一种雅努斯型磁性印迹纳米片及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种雅努斯型磁性分子印迹纳米片及其制备方法和应用，属于功能性材料技术领域。本发明专利技术通过溶胶凝胶法制得了Janus中空微球，超声破碎得到一面含有氨基、一面含有氯元素的Janus纳米片；随后以表面氯元素为原子转移自由基聚合的引发剂，dA为模板分子，5‑（2‑甲氧基乙烯基）‑2'‑脱氧尿苷为功能单体，在Janus纳米片疏水表面接枝dA分子印迹聚合物；再通过氨基和羧基之间的键合作用，将油酸包覆的Fe3O4颗粒结合到Janus的亲水表面上，制备Janus型磁性分子印迹纳米片吸附剂，并将得到的材料用于dA的吸附分离。本发明专利技术构建的印迹吸附材料具有选择性好，对目标物dA的吸附量大且快速分离的优势。

A Janus-type magnetic imprinted nanosheet and its preparation method and Application

The invention relates to a Janus type magnetic molecularly imprinted nanosheet, a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of functional materials. The Janus hollow microsphere is obtained by sol-gel method, and the Janus nanosheets containing amino and one side containing chlorine are obtained by ultrasonic breaking. Subsequently, the surface chlorine is an initiator of atom transfer radical polymerization, dA is a template molecule, and 5 (2) methoxy vinyl) 2'2' deoxy uridine is used as a functional monomer to graft dA molecular imprinting on the hydrophobic surface of Janus nanosheets. Polymers; then through the bonding between amino and carboxyl groups, oleic acid-coated Fe3O4 particles were bonded to the hydrophilic surface of Janus to prepare Janus-type magnetic molecularly imprinted nanosheet adsorbents, and the obtained materials were used for the adsorption and separation of dA. The imprinted adsorbent material constructed by the invention has the advantages of good selectivity, large adsorptive capacity for target dA and rapid separation.

【技术实现步骤摘要】
一种雅努斯型磁性印迹纳米片及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种雅努斯型磁性分子印迹纳米片及其制备方法和应用，属于功能性材料

技术介绍
2'-脱氧腺苷(dA)作为具有良好生理活性的嘌呤类核苷之一，是基因药物和基因工程研究的重要原材料。此外，dA具有很好的生理活性，是很多抗病毒、抗肿瘤和抗艾滋病药物公认的良好中间体，因此在市场上有极其广泛需求。目前，常见dA的获取方法有合成法、结晶法和吸附法，但合成法的副产物多，其产物的浓度低；结晶法能耗高，生成速率较慢；吸附法对产品中微量dA具有提取率高且易连续操作的优点，但常见吸附剂的选择性、吸附容量和传质速率仍有待进一步提高。因此根据dA分子结构的特点，从dA与吸附剂吸附位点的相互作用出发，研究新型吸附剂并用于获得高纯度dA极其重要。分子印迹聚合物(MIPs)，通常称为合成抗体模拟物，能够对靶分子进行特异性分子识别。与天然抗体相比，MIPs更稳定，易于满足广泛应用的要求而且价格低廉。表面印迹聚合物(SMIPs)是把分子印迹识别位点构筑在基质材料表面的聚合吸附剂，显示出高结合能力、快速传质和快速结合动力学。迄今为止，多种硅基材料常作为基质材料来制备SMIPs，涉及的硅基基质多为球形或管状结构，如二氧化硅、沸石、高岭土、分子筛、埃洛石纳米管等。纳米片具有更高的比表面积，且由于它们较高的纵横比而具有差异化方向性，因此可实现多种功能作用于同一纳米片基质。利用超顺磁性颗粒为基质制备的复合印迹聚合物为磁性分子印迹聚合物（MMIPs）。MMIPs可同时实现目标物的识别和吸附剂的磁响应快速分离，有效避免了通过繁琐的离心、静置、过滤等步骤将材料与母液分离。目前，已有研究采用磁性颗粒改性SiO2纳米片来制备MMIPs，但磁性粒子的引入会覆盖印迹位点并产生不均匀分布，从而降低结合容量。同时，印迹聚合物层的引入易导致饱和磁化强度降低，且在多次吸附-解吸循环后MMIPs泄漏的磁性颗粒无法可逆恢复。
技术实现思路
本专利技术为解决现有MMIPs复合吸附剂中存在的功能位点与区域重叠、选择性低和分离效果差等技术瓶颈之一，提供了一种Janus型磁性印迹纳米片吸附剂的制备方法，并实现了dA的选择性分离。本专利技术首先通过溶胶凝胶法制得了Janus中空微球，通过超声破碎得到一面含有氨基（亲水）、另一面含有氯元素（疏水）的Janus纳米片；随后以表面氯元素为原子转移自由基聚合（ATRP）的引发剂，dA作为模板分子，与dA形成氢键且具有较好匹配性的5-（2-甲氧基乙烯基）-2'-脱氧尿苷（AcrU）作为功能单体，在Janus纳米片疏水的表面接枝了dA分子印迹聚合物(Janus-MIPs)；再通过氨基和羧基之间的键合作用，将油酸包覆的Fe3O4颗粒结合到Janus的亲水表面上，制备了Janus型磁性分子印迹纳米片吸附剂(Janus-MMIPs)，并将得到的材料应用于水溶液中dA的高效选择性吸附与分离。为达到上述技术的目的，本专利技术采用的技术方案是：本专利技术提供了一种雅努斯型磁性分子印迹纳米片吸附剂(Janus-MMIPs)的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）羧基改性的Fe3O4颗粒的制备：将0.2mol/L油酸钠水溶液与0.2mol/L氯化铁水溶液按一定的比例混合。过滤得棕色油酸铁络合物，用正己烷使其分散，再用蒸馏水洗涤，在干燥器中干燥。在室温下将该复合物加入到含有一定量油酸的20mL乙醇中。将混合物转移到高压釜中并加热至180℃保持5小时。在反应完后，用乙醇洗涤黑色油酸封端的Fe3O4纳米颗粒(Fe3O4NPs)并用磁铁分离。将产物以10mg/mL的浓度再分散在甲苯中。其中所述的油酸钠水溶液和氯化铁水溶液的体积比为1mL:1-2mL，所述的乙醇中含有的油酸的量为的浓度为10-15%。（2）Janus纳米片的制备：将一定量HSMA和水于烧杯中作为连续相，用HCl溶液调节pH至3-4。取一定量的固体石蜡，加入一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和一定量的3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)和一定量的正硅酸四乙酯(TEOS)作为分散相，70水浴加热后在高速搅拌将分散相逐滴加入连续相中，搅拌5min，混合物于70℃下反应12h。随后，离心收集，洗去油相，超声破碎，得到Janus纳米片，真空干燥。（3）Janus分子印迹聚合物(Janus-MIPs)的制备：首先，将2'-脱氧腺苷(dA)、5-（2-甲氧基乙烯基）-2'-脱氧尿苷（AcrU）溶于二甲亚砜和乙腈的混合液中，常温通氮气30min，避光自组装1.5h；再加入二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和Janus纳米片，30℃搅拌0.5h后，加入N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺(PMDEIA)、氯化铜(CuCl2)和抗坏血酸(VC)，混合溶液持续搅拌并在70℃下水浴加热反应12h之后，离心收集产物，接着以甲醇/盐酸的混合溶液作为洗脱剂(7:3，V:V)对Janus-MIPs洗涤纯化，以去除未反应的模板分子和有机溶剂，最后，在45oC下使纯化的Janus-MIPs干燥24h。所述2'-脱氧腺苷与5-（2-甲氧基乙烯基）-2'-脱氧尿苷的质量比为：1:4-5；所述2'-脱氧腺苷与二甲亚砜和乙腈的混合液的用量为1g:200-250mL；所述的二甲亚砜和乙腈的混合液中二甲亚砜和乙腈的体积比为：1:3-4；所述通氮气时间为30min，所述自组装时间为1.5h；所述2'-脱氧腺苷、Janus纳米片和二甲基丙烯酸乙二醇酯的用量为1g:2-3g：10-12mL；所述N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺、氯化铜、抗坏血酸的用量为1.0mL:0.2-0.3g:0.08-0.1g。（4）磁性雅努斯型双功能分子印迹吸附剂(Janus-MMIPS)的制备：将Fe3O4NPs溶于甲醇中超声分散，再在混合溶液中加入(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)(EDC)、N-羟基琥珀亚酰胺(NHS)，混合均匀，再加入Janus-MIPs后超声反应20min，离心收集，然后在45℃下真空干燥12h。所述Janus-MIPs和Fe3O4NPs的质量比为1:0.1-0.15；所述Fe3O4NPs、N-羟基琥珀亚酰胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为1:1.5-3:1.5-3。与现有技术相比较，本专利技术的有益效果体现如下：本专利技术以与dA形成氢键具有较好匹配性AcrU的作为功能单体，提高了印迹层的特异识别性，同时采用溶胶-凝胶法制备了Janus纳米材料，并且利用Janus纳米片的两面性对磁分离功能区域和dA分子识别功能区域进行了单独设计，有效避免了两种功能的互相影响。从而构建了具有磁性的分子印迹吸附材料，具有选择性好，对目标物dA的吸附量大且快速分离的优势。附图说明图1为实施例1中制备的Janus纳米片(a)、Janus-MIPs纳米片(b)和(c)、以及Janus-MMIPs纳米片(d)的扫描电镜图。图2为实施例1中制备的Janus纳米片(a)、Janus-MIPs纳米片(b)、Janus-MMIPs(c)和Fe3O4(d)的红外谱图。图3为实施例1中制备的Janus纳米片、Janus-MIPs纳米片、Janus-MMIPs的X射线衍射(XRD)的能谱图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种雅努斯型磁性分子印迹纳米片吸附剂，所述吸附剂具有超顺磁性，所述材料具有亲水和疏水的两面性。

【技术特征摘要】
1.一种雅努斯型磁性分子印迹纳米片吸附剂，所述吸附剂具有超顺磁性，所述材料具有亲水和疏水的两面性。2.权利要求1所述的一种雅努斯型磁性分子印迹纳米片吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）制备羧基改性的Fe3O4颗粒；（2）制备Janus纳米片；（3）制备Janus分子印迹聚合物：首先，将2'-脱氧腺苷、5-（2-甲氧基乙烯基）-2'-脱氧尿苷溶于二甲亚砜和乙腈的混合液中，常温通氮气后，避光自组装；再加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和Janus纳米片，搅拌混匀后，加入N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺、氯化铜和抗坏血酸，混合溶液持续搅拌并水浴加热反应后，离心收集产物，接着以甲醇/盐酸的混合溶液作为洗脱剂对Janus-MIPs洗涤纯化，以去除未反应的模板分子和有机溶剂，干燥产物；（4）制备磁性雅努斯型双功能分子印迹吸附剂：将Fe3O4NPs溶于甲醇中超声分散，再在混合溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀亚酰胺，混合均匀，再加入Janus-MIPs后超声反应，离心收集，然后真空干燥。3.根据权利要求2所述的一种雅努斯型磁性分子印迹纳米片吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述2'-脱氧腺苷与5-（2-甲氧基乙烯基）-2'-脱氧尿苷的质量比为：1:4-5。4.根据权利要求2所述的一种雅努斯型磁性分子印迹纳米片吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述2'-脱氧腺苷与二甲亚砜和乙腈的混合液的用量为1g:200-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王盼，刘金鑫，潘建明，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32