具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，公开了具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用。所述离聚物含有式(1)所示的结构单元A、混合烯烃提供的结构单元B和由交联剂提供的交联结构，其中M1和M2各自独立地为H或金属阳离子，所述混合烯烃由碳四和/或碳五提供。本发明专利技术还公开了制备离聚物的方法和由该方法制得的离聚物，所述方法包括：将马来酸酐、混合烯烃和交联剂接触进行反应；在水的存在下，将所得产物与碱反应进行盐化。此外，本发明专利技术还公开了上述离聚物作为成核剂在对PET进行改性中的应用。本发明专利技术得到的离聚物对PET的成核效果较佳，且制备工艺简单，绿色环保。

Microspheric ionomers with cross-linking structure and their preparation methods and Applications

The invention relates to the field of macromolecule materials, and discloses microspheric ionomers with cross-linking structure, their preparation methods and applications. The ionomer contains structural units A shown in formula (1), structural units B provided by mixed olefins and cross-linking structures provided by cross-linking agents, where M1 and M2 are H or metal cations independently, and the mixed olefins are provided by C 4 and/or C 5. The invention also discloses a method for preparing ionomers and an ionomer prepared by the method. The method includes: contacting maleic anhydride, mixed olefins and crosslinking agent to react; and salting the product with alkali in the presence of water. In addition, the invention also discloses the application of the ionomer as nucleating agent in the modification of PET. The ionomer obtained by the invention has better nucleating effect on PET, simple preparation process and environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用
本专利技术涉及高分子材料领域，具体地，涉及具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用。
技术介绍
我国石油化工领域，拥有丰富的碳四(C4)和碳五(C5)资源，但由于技术原因，C4和C5的利用率一直比较低。随着石化资源格局的变化，C4和C5馏分越来越宝贵，有效的利用C4和C5资源对资源匮乏的我国来说意义非常重大。离子型聚合物简称离聚物或离聚体，是一类高分子链上带有少量离子基团的聚合物材料，其中离子基团的摩尔含量不超过15％。离聚物是无机离子与有机分子完美结合的统一体，由于离子基团的引入，离聚物内部分子间具有一般聚合物所没有的特殊相互作用，如离子与离子相互作用；离子对与离子对相互作用；离子与偶极相互作用；氢键相互作用等。这些特殊的相互作用使得离聚物具有很多独特的性能，并在聚合物改性、功能材料等方面有着重要用途。此外，目前聚合物微球的制备和应用方面的研究是功能高分子材料领域的一个热点，纳米级至微米级的聚合物微球具有比表面积大、吸附性强、凝聚作用大以及表面反应能力强的特殊性质，可广泛应用于许多高新
US4748196中介绍了自由基聚合制备分子量在200到3000的α-烯烃/马来酸酐聚合物，其中包括异戊烯和马来酸酐在氮气保护和搅拌条件下发生聚合，于80℃下反应3小时得到异戊烯/马来酸酐聚合物。张旭，王小梅等在“双环戊二烯-马来酸酐自由基共聚”(《石油化工》，2005，34(5)：474-477)一文中以过氧化苯甲酰为引发剂，丁酮为溶剂，将环戊二烯与马来酸酐于70℃下进行共聚生产MA/SCPC聚合物。但是，上述方法制得的离聚物对PET的成核效果仍有提高空间。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种具有交联结构的微球状离聚物及其制备方法和应用，本专利技术的离聚物对PET具有良好的成核效果。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种具有交联结构的微球状离聚物，该离聚物含有式(1)所示的结构单元A、混合烯烃提供的结构单元B和由交联剂提供的交联结构，其中，M1和M2各自独立地为H或金属阳离子，所述混合烯烃由碳四和/或碳五提供。本专利技术第二方面提供了一种制备离聚物的方法，该方法包括：(1)在有机溶剂中，在引发剂的存在下，将马来酸酐、混合烯烃和交联剂接触进行反应，所述混合烯烃由碳四和/或碳五提供；(2)在水的存在下，将步骤(1)所得产物与碱反应进行盐化。本专利技术第三方面提供了由第二方面所述的方法制得的离聚物。本专利技术第四方面提供了上述离聚物作为成核剂在对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性中的应用。本专利技术得到的离聚物(或离聚物微球)具有交联和微球结构，对PET的成核效果较佳，且制备工艺简单，反应结束后经简单的分离操作(无需使用沉淀剂)即可获得离聚物微球，绿色环保。而且，本专利技术还有效实现了工业混合碳四或混合碳五的综合利用。而且，在本专利技术的优选实施方式中，所述离聚物通过一锅法工艺制得，聚合后的悬浮液无需进行分离和干燥，而直接与碱反应，从而进一步简化了工艺流程、降低了能耗。附图说明图1为根据本专利技术一种实施方式(实施例1)合成的离聚物的红外光谱图；图2为根据本专利技术一种实施方式(实施例1)合成的离聚物的扫描电镜照片。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供的具有交联结构的微球状离聚物含有式(1)所示的结构单元A、混合烯烃提供的结构单元B和由交联剂提供的交联结构，其中，M1和M2各自独立地为H或金属阳离子(离聚物中，并非所有结构单元A中的M1和M2均为H，也即所述离聚物的至少部分结构单元A中引入有金属阳离子)，所述混合烯烃由碳四和/或碳五提供。其中，所述金属阳离子可以为各种常见的金属离子，例如，Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+或Zn2+。术语“碳四”指的是碳原子数为四个的烃类化合物(主要包括丁烯)的统称，一般地，碳四中除各种不同结构的丁烯(如反2-丁烯、顺2-丁烯、正丁烯、异丁烯)以外，还包括一定量的烷烃(如正丁烷)和可能存在的其它杂质，但烯烃的含量通常在60-75重量％范围内；术语“碳五”指的是碳原子数为五个的烃类化合物(主要包括戊烯)的统称，一般地，碳五中除各种不同结构的戊烯(如二烯烃(异戊二烯、环戊二烯、1,4-戊二烯，间戊二烯)和单烯烃(1-戊烯、2-戊烯、环戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯))以外，还包括一定量的烷烃(如正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷)、炔烃(如丁炔-2、3-戊烯-1炔)和可能存在的其它杂质，但烯烃的含量通常在55-65重量％范围内。本专利技术中，混合烯烃的用量以碳四和/或碳五中端烯烃的总含量计。本专利技术的优选实施方式中，结构单元A与结构单元B之间的摩尔比为100：(100-120)，更优选为100：(100-105)。本专利技术的另一优选实施方式中，结构单元A与交联结构之间的摩尔比为100：(1-40)，更优选为100：(10-30)。本专利技术中，根据一种优选的实施方式，所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中结构单元A的总摩尔量的10-120％(如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、100％、110％、115％、120％或上述数值之间的任意值)。所述离聚物的交联度优选≥65％(如65％、70％、75％、80％、85％、90％或上述数值之间的任意值)。所述离聚物呈微球状且平均粒径为150-2000nm(如150nm、250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1050nm、1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm、2000nm或上述数值之间的任意值)。本专利技术中，金属阳离子的摩尔含量通过X射线荧光光谱分析而获得。交联度表示凝胶含量，通过溶剂提取方法测得。所述平均粒径以数均粒径表征，借助扫描电子显微镜测得。本专利技术中，交联剂可以为各种常见的两官能度以上能够进行自由基聚合的含乙烯基单体。优选情况下，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基(如甲基)。更优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯(如二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯)、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯(二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有交联结构的微球状离聚物，其特征在于，该离聚物含有式(1)所示的结构单元A、混合烯烃提供的结构单元B和由交联剂提供的交联结构，

【技术特征摘要】
1.一种具有交联结构的微球状离聚物，其特征在于，该离聚物含有式(1)所示的结构单元A、混合烯烃提供的结构单元B和由交联剂提供的交联结构，其中，M1和M2各自独立地为H或金属阳离子，所述混合烯烃由碳四和/或碳五提供。2.根据权利要求1所述的离聚物，其中，结构单元A、结构单元B和交联结构之间的摩尔比为100：100-120：1-40，优选为100：100-105：10-30。3.根据权利要求1所述的离聚物，其中，所述离聚物中金属阳离子的摩尔量占离聚物中结构单元A的总摩尔量的10-120％；所述离聚物的交联度≥65％，平均粒径为150-2000nm。4.根据权利要求1所述的离聚物，其中，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基；优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双丙烯酸酯、丙二醇类双甲基丙烯酸酯、乙二醇类双丙烯酸酯、乙二醇类双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的至少一种。5.一种制备离聚物的方法，其特征在于，该方法包括：(1)在有机溶剂中，在引发剂的存在下，将马来酸酐、混合烯烃和交联剂接触进行反应，所述混合烯烃由碳四和/或碳五提供；(2)在水的存在下，将步骤(1)所得产物与碱反应进行盐化。6.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于100mol的马来酸酐，以端烯烃计的混合烯烃的用量为50-200mol，优选为75-100mol；交联剂的用量为1-40mol，优选为10-20mol；有机溶剂的用量为50-150L，优选为75...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁浩，宋文波，乔金樑，刘振杰，毕福勇，胡慧杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11