制备离聚物和对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性的方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，公开了制备离聚物和对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性的方法。所述制备离聚物的方法包括在分散剂的存在下，使聚合物、碱和饱和一元醇混合形成非均相体系进行反应；固液分离，得到的固相即为离聚物；其中，所述聚合物包括苯乙烯和/或α‑甲基苯乙烯提供的结构单元A和马来酸酐提供的结构单元B。所述对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性的方法包括：按照上述方法制备离聚物，并将得到的离聚物与待改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融共混。本发明专利技术的制备工艺简单，绿色环保，且得到的离聚物对PET的成核效果较佳。

Preparation of ionomer and modification of polyethylene terephthalate

The invention relates to the field of macromolecule materials, and discloses a method for preparing ionomers and modifying polyethylene terephthalate. The method for preparing ionomers includes mixing polymer, alkali and saturated monoalcohols into a heterogeneous system in the presence of dispersant to react; solid-liquid separation yields a solid phase that is an ionomer; and the polymer includes structural units A and B provided by styrene and/or alpha methylstyrene and structural units B provided by maleic anhydride. The method for modifying polyethylene terephthalate includes: preparing ionomer according to the above method, and melting and blending the ionomer with polyethylene terephthalate to be modified. The preparation process of the present invention is simple, green and environmentally friendly, and the obtained ionomer has better nucleation effect on PET.

【技术实现步骤摘要】
制备离聚物和对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性的方法
本专利技术涉及高分子材料领域，具体地，涉及制备离聚物和对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性的方法。
技术介绍
离子型聚合物简称离聚物或离聚体，是一类高分子链上带有少量离子基团的聚合物材料，其中离子基团的摩尔含量不超过15％。离聚物是无机离子与有机分子完美结合的统一体，由于离子基团的引入，离聚物内部分子间具有一般聚合物所没有的特殊相互作用，如离子与离子相互作用；离子对与离子对相互作用；离子与偶极相互作用；氢键相互作用等。这些特殊的相互作用使得离聚物具有很多独特的性能，并在聚合物改性、功能材料等方面有着重要用途。此外，苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA)具有良好的耐热性、耐磨性、装饰性和尺寸稳定性等特点。由于分子骨架上引入了极性基团马来酸酐，SMA还具有一定的生物降解性，广泛应用于纸张施胶剂、黏合剂、乳化剂和颜料分散剂等方面。近年来关于这种极具潜力的共聚物的化学改性方面的研究尤为引人关注。SMA分子链含有酸酐及苯环单元，具有很强的反应活性及衍生能力，在较温和的条件下易发生酯化、酰胺化、酰亚胺化和酸碱中和反应等，从而改进SMA的亲水性、亲油性、柔性和热稳定性等性能。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种热塑性通用塑料，应用范围非常广泛。但其结晶速率较低，使其在注塑成型时加工困难，限制了应用领域。因此提高结晶速率成为PET工程化改性的关键技术之一，目前广泛采用的方法是加入成核剂来提高PET的结晶性能。目前高分子离聚物已经成为了重要的PET成核剂。闫哲，强西怀等在“苯乙烯/马来酸酐共聚物脂肪醇单酯钠盐的制备及其表面活性”(《日用化学工业》，2012，42(2)：97-100)一文中以1,4-二氧六环为溶剂、对甲基苯磺酸为催化剂，制备了苯乙烯/马来酸酐共聚物的高级脂肪醇单酯钠盐。李小华，强西怀等在“SMA脂肪醇单酯钠盐的制备及其应用性能”(《中国皮革》，2009，38(3)：40-43)一文中以N,N-二甲基甲酰胺溶剂、对甲基苯磺酸为催化剂，制备了苯乙烯/马来酸酐共聚物的十二醇酯、十六醇酯和十八醇酯，反应混合物除去反应溶剂，再用氢氧化钠水溶液处理，得到产品。但是，上述方法在制备离聚物时，需要事先溶解SMA或在醇解和盐化后借助沉淀剂使产物析出。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种制备离聚物和对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性的方法，该方法操作简易，得到的离聚物对PET具有良好的成核效果。本专利技术的专利技术人发现，在非均相条件下进行醇解和盐化，无需事先溶解α-甲基苯乙烯(苯乙烯)/马来酸酐聚合物，醇解和盐化后仅进行简单的固液分离(如过滤)即可获得离聚物产品，因此，为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种制备离聚物的方法，该方法包括：(1)在分散剂的存在下，使聚合物、碱和饱和一元醇混合形成非均相体系进行反应；(2)固液分离，得到的固相即为离聚物；其中，所述聚合物包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯提供的结构单元A和马来酸酐提供的结构单元B。本专利技术第二方面提供了一种对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性的方法，该方法包括：按照上述方法制备离聚物，并将得到的离聚物与待改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融共混。通过上述技术方案，本专利技术所提供的α-甲基苯乙烯(苯乙烯)/马来酸酯离聚物的制备方法工艺简单，绿色环保，不需要事先溶解聚合物，反应结束后通过简单的固液分离步骤即可得到离聚物产品，且获得的离聚物对PET具有优异的成核效果。附图说明图1为根据本专利技术一种实施方式(实施例1)合成的苯乙烯/马来酸甲酯钠盐离聚物的红外光谱图；图2为对比例1合成的苯乙烯/马来酸钠盐离聚物的红外光谱图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在本专利技术中，在未作相反说明的情况下，聚合物的重量以干基计；粒径以数均粒径表征，借助扫描电子显微镜测得。本专利技术提供了一种制备离聚物的方法，其特征在于，该方法包括：(1)在分散剂(液相)的存在下，使聚合物、碱和饱和一元醇混合形成非均相体系进行反应；(2)固液分离，得到的固相即为离聚物；其中，所述聚合物包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯提供的结构单元A和马来酸酐提供的结构单元B(如下所示)。结构单元A：(其中，R为H或甲基)结构单元B：只要所述聚合物具有上述结构单元即可，对其中各个结构单元的含量没有特别的限制，一般地，结构单元A占聚合物总重量的50-85重量％，结构单元B占聚合物总重量的15-50重量％。根据本专利技术，使用的分散剂(所述聚合物的不良溶剂)使得反应体系为非均相体系即可，也即只要选择聚合物基本上不溶于其中的液相分散剂即可实现本专利技术的目的。但优选情况下，所述分散剂选自C2-C10的醚和C5-C8的烷烃的至少一种。更优选地，所述分散剂选自乙醚、二丙醚、二丁醚、二异戊醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、甲基异丙基醚、石油醚、正己烷和正庚烷中的至少一种。根据本专利技术，只要使用分散剂分散反应原料使得醇解和盐化在非均相体系中进行即可，相对于每克的聚合物，所述分散剂的用量可以为2-15mL，优选为5-8mL。根据本专利技术，所述碱和饱和一元醇的量可以为本领域的常规选择。但是，所述碱的用量优选为以结构单元B计的聚合物的摩尔量的5-100mol％，更优选为50-100mol％。所述饱和一元醇的用量优选为以结构单元B计的聚合物的摩尔量的200-2000mol％，更优选为200-1000mol％。根据本专利技术，所述碱可以为本领域常规使用的碱性物质(能够提供金属阳离子的碱性物质)。优选地，所述碱选自金属的氢氧化物、金属的醋酸盐和金属的醇盐(特别是C1-C10的醇盐)中的至少一种。所述金属可以为一价金属，也可以为二价金属，如IA族、IIA族和/或IIB族金属(特别是锂、钠、钾、钙、钡、锌和/或镁)。更优选地，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镁、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸钡、醋酸锌、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、异辛醇钠、甲醇钾、甲醇锂、甲醇锌、甲醇镁、甲醇钙、乙醇钠、乙醇钾、乙醇钡、乙醇钙、乙醇锂和叔丁醇钾中的至少一种。根据本专利技术，所述饱和一元醇可以为本领域的常规选择，只要能够与聚合物发生酯化反应即可，可以为直链烷烃醇、支链烷烃醇，也可以为环烷烃醇。优选地，所述饱和一元醇为C1-C20(如C1、C2、C4、C6、C8、C10、C12、C15、C20或其间的任意值)的饱和一元醇。更优选地，所述饱和一元醇选自甲醇、乙醇、(正)丙醇、异丙醇、(正)丁醇、异丁醇、叔丁醇、(正)戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、(正)己醇、环己醇、(正)庚醇、(正)辛醇、(正)壬醇、异壬醇、(正)癸醇、2-丙基庚醇、(正)十二醇、(正)十四醇、(正)十六醇和(正)十八醇中的至少一种。根据本专利技术，所述聚合物为α-甲基苯乙烯(苯乙烯)与马来酸酐形成的聚合物，可以为交替共聚物、无规共聚物和/或嵌段共聚物，且可以通过任本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备离聚物的方法，其特征在于，该方法包括：(1)在分散剂的存在下，使聚合物、碱和饱和一元醇混合形成非均相体系进行反应；(2)固液分离，得到的固相即为离聚物；其中，所述聚合物包括苯乙烯和/或α‑甲基苯乙烯提供的结构单元A和马来酸酐提供的结构单元B。

【技术特征摘要】
1.一种制备离聚物的方法，其特征在于，该方法包括：(1)在分散剂的存在下，使聚合物、碱和饱和一元醇混合形成非均相体系进行反应；(2)固液分离，得到的固相即为离聚物；其中，所述聚合物包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯提供的结构单元A和马来酸酐提供的结构单元B。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分散剂选自C2-C10的醚和C5-C8的烷烃的至少一种；优选地，所述分散剂选自乙醚、二丙醚、二丁醚、二异戊醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、甲基异丙基醚、石油醚、正己烷和正庚烷中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于每克的聚合物，所述分散剂的用量为2-15mL，优选为5-8mL。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱的用量为以结构单元B计的聚合物的摩尔量的5-100mol％，优选为50-100mol％，所述饱和一元醇的用量为以结构单元B计的聚合物的摩尔量的200-2000mol％，优选为200-1000mol％。5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述碱选自金属的氢氧化物、金属的醋酸盐和金属的醇盐中的至少一种；优选地，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋文波，袁浩，尹华，刘振杰，张晓萌，胡慧杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11