氰基磷酸酯类化合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了氰基磷酸酯类化合物及其制备方法和用途。该氰基磷酸酯类化合物为式(I)所示结构，该氰基磷酸酯类化合物作为锂离子电池的电解液添加剂，可显著提高锂离子二次电池的室温和高温储存性能，解决电池在室温或高温条件下长期储存中造成的容量衰减、胀气等问题，

Cyanophosphates and their preparation methods and Applications

The invention discloses cyanophosphate compounds, a preparation method and a use thereof. The cyanophosphate compound has the structure shown in formula (I). As an electrolyte additive for lithium ion batteries, the cyanophosphate compound can significantly improve the storage performance of lithium ion secondary batteries at room temperature and high temperature, and solve the problems of capacity degradation and gas expansion caused by long-term storage of batteries at room temperature or high temperature.

【技术实现步骤摘要】
氰基磷酸酯类化合物及其制备方法和用途
本专利技术涉及有机化学领域，特别涉及氰基磷酸酯类化合物及其制备方法和用途。
技术介绍
近年来，随着全球石油能源的衰竭以及新能源技术的发展，应用于汽车动力上的锂离子电池技术迅速发展，同时也对锂离子二次电池的性能提出了更高的要求。由于国家补贴政策与能量密度挂钩，为了满足电动汽车长时间工作、高续航里程、可在高低温环境正常使用、可快速充电以及具有长使用寿命的要求，需要开发具有更高的能量密度、更优异的高温循环、存储性能以及低温倍率性能的锂离子二次电池。二腈基类化合物(例如丁二腈、己二腈等)以及磷酸酯类化合物(例如三(三甲基硅烷)磷酸酯、磷酸三乙酯等)，作为锂离子电池电解液的常用的成膜添加剂，能够显著改善锂离子二次电池的寿命，这类化合物在锂离子电池电解液中具有广阔的应用前景。然而，现有的锂离子电池电解液添加剂仍有待改进。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种氰基磷酸酯类化合物及其制备方法和用途。该氰基磷酸酯类化合物作为锂离子电池的电解液添加剂，可显著提高锂离子二次电池的室温和高温储存性能，解决电池在室温或高温条件下长期储存中造成的容量衰减、胀气等问题。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：根据本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种化合物。根据本专利技术的实施例，所述化合物为式(I)所示结构，式(I)中，R1为C1-8烷基或C1-8烯基，R2为氰基或氰基取代的C1-8烷基。相对于现有技术，本专利技术上述实施例的电解液具有以下优势：式(I)所示化合物中的磷氧双键具有孤对电子，是一种路易斯碱，能够在电池正极材料表面反应形成保护膜，从而提高锂离子电池的高温性能。此外，式(I)所示化合物中的氰基(-CN)能够与金属离子发生络合反应，降低金属离子活性，从而降低电池中的副反应，提高电池性能，并抑制电池高温储存时产气。由此，通过将该化合物作为添加剂应用于锂离子二次电池电解液中，可显著提高锂离子二次电池的室温和高温储存性能，解决电池在室温或高温条件下长期储存中造成的容量衰减、胀气等问题。进一步的，所述化合物具有以下其中之一的结构：根据本专利技术的另一方面，本专利技术提出了一种制备上述实施例的化合物的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：(1)在催化剂的作用下，使式(a)所示化合物与次磷酸在第一有机溶剂中接触，得到式(b)所示化合物；(2)在碱的作用下，使所述式(b)所示化合物与式(c)所示化合物在第二有机溶剂中接触，得到上述实施例的化合物，式(a)、式(b)和式(c)中，R1为C1-8烷基或C1-8烯基，R2为氰基或氰基取代的C1-8烷基。根据本专利技术实施例的制备该化合物的方法中，不需要使用剧毒的氰基化试剂，原料易得且廉价，同时该方法步骤短、条件温和，后处理方法简单，产物纯度高。进一步的，所述催化剂为金属催化剂，所述金属催化剂中包括选自镍、铜、铂、钯和金中的至少之一。进一步的，所述催化剂包括选自NiCl2、NiBr2、NiI2、Ni/SiO2、PdCl2、CuCl2中的至少之一。进一步的，所述第一有机溶剂包括选自苯、甲苯、正己烷、石油醚、乙腈和二甲基亚砜中的至少之一。进一步的，所述式(a)所示化合物与所述次磷酸的摩尔比为(2～4):1。进一步的，步骤(1)中，所述接触在20～160℃下进行3～36h完成。进一步的，步骤(1)中，所述接触在惰性气体氛围下进行。进一步的，步骤(1)进一步包括：(1-1)在催化剂的作用下，使式(a)所示化合物与次磷酸在第一有机溶剂中接触；(1-2)将步骤(1-1)所得产物依次进行萃取和纯化，得到式(b)所示化合物。进一步的，所述碱为碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠和叔丁醇钠中的至少之一。进一步的，所述第二有机溶剂包括选丙酮、乙腈、水、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少之一。进一步的，所述式(b)所示化合物、所述式(c)所示化合物和所述碱的摩尔比为1:(1～3):(2～6)。进一步的，步骤(2)中，所述接触在20～120℃下进行30～60min完成。进一步的，步骤(2)进一步包括：(2-1)在碱的作用下，使式(b)所示化合物与式(c)所示化合物在第二有机溶剂中接触；(2-2)将步骤(2-1)所得产物依次进行萃取和纯化，得到上述实施例的化合物。进一步的，采用乙醚、石油醚、甲苯、乙酸乙酯和二氯甲烷中的至少之一作为萃取剂进行所述萃取。根据本专利技术的再一方面，本专利技术提出了一种电解液。根据本专利技术的实施例，该电解液包括：锂盐、溶剂；以及上述实施例的化合物。本专利技术的电解液通过采用式(I)所示化合物作为添加剂，式(I)所示化合物中的磷氧双键具有孤对电子，是一种路易斯碱，能够在正极材料表面反应形成保护膜，从而提高锂离子电池的高温性能。此外，式(I)所示化合物中的氰基(-CN)能够与金属离子发生络合反应，降低金属离子活性，从而降低电池中的副反应，提高电池性能，并抑制电池高温储存时产气。由此，通过将该电解液应用于锂离子二次电池中，可显著提高锂离子二次电池的室温和高温储存性能，解决电池在室温或高温条件下长期储存中造成的容量衰减、胀气等问题。本专利技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本专利技术的实践了解到。具体实施方式下面详细描述本专利技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。专利技术人在对锂离子二次电池的研究中发现，现有的锂离子二次电池在室温或高温条件下，长期存储过程中容易出现容量衰减、胀气等现象。专利技术人通过深入研究，这主要是由于目前商品化的锂离子动力电池中所用正极多采用高镍含量的三元正极材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，这种正极材料在高温下结构不稳定，金属离子容易溶出，高价的Ni4+容易与电解液发生氧化反应，导致电池性能劣化。鉴于此，在本专利技术的一个方面。本专利技术提出了一种化合物。根据本专利技术的实施例，所述化合物为式(I)所示结构，式(I)中，R1为C1-8烷基或C1-8烯基，R2为氰基或氰基取代的C1-8烷基。需要说明的是，上述C1-8烷基和C1-8烯基既可以是线状烷基(直链烷基)，也可以是支链或环状烷基；上述C1-8烯基既可以是线状烯基(直链烯基)，也可以是支链或环状烷基。式(I)所示化合物中的磷氧双键具有孤对电子，是一种路易斯碱，能够在电池正极材料表面反应形成保护膜，从而提高锂离子电池的高温性能。此外，式(I)所示化合物中的氰基(-CN)能够与金属离子发生络合反应，降低金属离子活性，从而降低电池中的副反应，提高电池性能，并抑制电池高温储存时产气。由此，通过将该化合物作为添加剂应用于锂离子二次电池电解液中，可显著提高锂离子二次电池的室温和高温储存性能，解决电池在室温或高温条件下长期储存中造成的容量衰减、胀气等问题。根据本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化合物，其特征在于，所述化合物为式(I)所示结构，

【技术特征摘要】
1.一种化合物，其特征在于，所述化合物为式(I)所示结构，式(I)中，R1为C1-8烷基或C1-8烯基，R2为氰基或氰基取代的C1-8烷基。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有以下其中之一的结构：3.一种制备权利要求1或2所述的化合物的方法，其特征在于，包括：(1)在催化剂的作用下，使式(a)所示化合物与次磷酸在第一有机溶剂中接触，得到式(b)所示化合物；(2)在碱的作用下，使所述式(b)所示化合物与式(c)所示化合物在第二有机溶剂中接触，得到权利要求1或2所述的化合物，式(a)、式(b)和式(c)中，R1为C1-8烷基或C1-8烯基，R2为氰基或氰基取代的C1-8烷基。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂为金属催化剂，所述金属催化剂中包括选自镍、铜、铂、钯和金中的至少之一；任选地，所述催化剂包括选自NiCl2、NiBr2、NiI2、Ni/SiO2、PdCl2、CuCl2中的至少之一；任选地，所述第一有机溶剂包括选自苯、甲苯、正己烷、石油醚、乙腈和二甲基亚砜中的至少之一。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述式(a)所示化合物与所述次磷酸的摩尔比为(2～4):1。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯绍伟，潘华行，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32