一种ε-癸内酯香料的合成方法技术

本发明专利技术属于香料合成技术领域，具体涉及一种ε‑癸内酯香料的合成方法，包括以下步骤：(1)将碱性溶液与部分环己酮混合后，然后向其中滴加正丁醛与剩余量环己酮的混合物，搅拌保温反应；(2)对步骤(1)的反应物静置，收集水层，收集油层并水洗得到缩合产物2‑丁烯基环己酮粗品；(3)蒸馏回收环己酮，得2‑丁烯基环己酮；(4)加氢反应；(5)收集液相的中间产物2‑丁基环己酮粗品，蒸馏得到2‑丁基环己酮；(6)氧化反应；(7)蒸馏提纯得到ε‑癸内酯香料产品；本发明专利技术将环己酮以不同的方式加入到反应体系中，通过搅拌滴加技术，以过量的环己酮为反应溶剂，回收后进行套用，减少了反应溶剂分离提纯工序，确保了较高的反应产率。

A synthetic method of epsilon-decanolide perfume

The invention belongs to the technical field of perfume synthesis, and specifically relates to a method for the synthesis of epsilon Decalactone perfume, which comprises the following steps: (1) mixing alkaline solution with partial cyclohexanone, then adding a mixture of n-butyraldehyde and residual cyclohexanone to it, stirring and heat preservation reaction; (2) stationary reaction for step (1) collecting water layer, collecting oil layer and washing to obtain condensation product 2. Butenyl cyclohexanone crude products; (3) distillation recovery of cyclohexanone to obtain 2-butenyl cyclohexanone; (4) hydrogenation; (5) collection of liquid intermediate product 2-butylcyclohexanone crude products, distillation to obtain 2-butylcyclohexanone; (6) oxidation; (7) distillation purification to obtain epsilon decanolide perfume products; the invention adds cyclohexanone to the reaction system in different ways, through stirring and adding technology In this method, excessive cyclohexanone was used as reaction solvent and recycled, which reduced the separation and purification process of reaction solvent and ensured high reaction yield.

【技术实现步骤摘要】
一种ε-癸内酯香料的合成方法
本专利技术属于香料合成
，具体涉及一种ε-癸内酯香料的合成方法。
技术介绍
ε-癸内酯为无色至淡黄色液体，呈甜稀奶油似香气，可用于食用香料，得到了美国食用香料与提取物制造者协会的认可(FEMANo.3613)，并经FDA批准可以食用。ε-癸内酯广泛应用于牛奶、奶油香精和烘焙食品中。而现有ε-癸内酯的合成方法存在着成本高，反应条件苛刻，操作复杂以及产率低等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种低成本、高产率且操作简单的ε-癸内酯香料的合成方法。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：一种ε-癸内酯香料的合成方法，包括以下步骤：(1)将碱性溶液与部分环己酮在加热搅拌的条件下混合均匀，得混合物A；接着向该混合物A中滴加正丁醛与剩余量环己酮的混合物B，滴加结束后继续搅拌并保温反应至反应物中正丁醛的含量低于1.0％为止；(2)将步骤(1)的反应物静置，收集水层回收套用；收集油层，对该油层水洗至中性，再静置分层，收集油层得到缩合产物2-丁烯基环己酮粗品；(3)利用旋转蒸发仪对2-丁烯基环己酮粗品进行蒸馏，回收环己酮进行套用，收集蒸馏瓶底的2-丁烯基环己酮；(4)将加氢反应溶剂和Pd/C催化剂加入到高压加氢反应釜中，再将2-丁烯基环己酮加入到高压加氢反应釜中，利用氮气置换后，在常温条件下通入氢气至不吸氢为止，再用氮气置换后终止反应；(5)对步骤(4)中的反应产物进行过滤，分离出固相的Pd/C催化剂，收集后进行套用至下一批使用，收集液相的中间产物2-丁基环己酮粗品，接着将该2-丁基环己酮粗品转移至旋转蒸发仪中，蒸馏回收加氢反应溶剂并套用至下一批使用，得到2-丁基环己酮；(6)向2-丁基环己酮中滴加过氧乙酸，搅拌至氧化反应结束，接着利用清水将反应产物水洗至中性，静置分层，收集油层，得到ε-癸内酯粗品；(7)将ε-癸内酯粗品转移至蒸馏瓶中，开启旋转蒸发仪，蒸馏收集中间段，得到ε-癸内酯香料产品。优选的，所述碱性溶液的质量分数为0.5％～5.0％。优选的，步骤(1)中，所述的部分环己酮与剩余量环己酮的摩尔比为(1～5)：1。优选的，所述剩余量环己酮与正丁醛的摩尔比为(0.5～2.5)：1。优选的，步骤(1)中，所述混合物A与混合物B的反应温度控制在20～100℃，混合物B的滴加时间控制为2～10h；滴加结束后，保温反应的时间控制在1～8h。优选的，步骤(3)中，所述的蒸馏条件包括：温度为75℃，真空压力为5000Pa。优选的，步骤(4)中，所述的加氢反应溶剂选自石油醚、环己烷、二氯乙烷中的一种；该加氢反应溶剂与2-丁烯基环己酮的质量比为(1～5)：1；所述Pd/C催化剂中Pd的含量为5％，所述百分含量是重量百分数。优选的，步骤(6)中，所述过氧乙酸与2-丁基环己酮的质量比为(1～5)：1。优选的，步骤(6)中，向2-丁基环己酮中滴加过氧乙酸时的反应条件包括：温度为5～50℃，反应时间为2～12h。优选的，步骤(7)中，蒸馏收集ε-癸内酯时的条件包括：温度为115～120℃，真空压力为400Pa。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：本专利技术提供的ε-癸内酯香料的合成方法，在以正丁醛和环己酮为起始原料进行羟醛缩合反应的前提下，将环己酮以不同的方式加入到反应体系中，通过搅拌滴加技术，以过量的环己酮为反应溶剂，回收后进行套用，减少了反应溶剂分离提纯工序，确保了较高的反应产率。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。具体实施方式为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本专利技术。本专利技术中所有的原料，对其来源没有特别限定，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本专利技术中所有的原料，对其纯度没有特别限定，本专利技术优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。本专利技术的专利技术人通过研究发现，现有技术中采用的制备ε-癸内酯的方法，如中国专利CN1266841A中公开的合成工艺路线，以环己酮和正丁醛为原料，经过碱性缩合，选择性加氢过氧化氢扩环为ε-癸内酯；该反应在碱性缩合时，反应慢，且反应产率低，在分离提纯处理时繁琐，导致整个合成路线存在着成本高、反应条件苛刻、操作复杂、产率低等缺点；又如中国专利CN103864601A中公开的合成工艺路线，以正丁醛、环己酮为起始原料，通过在相转移催化剂作用下的羟醛碱性缩合反应，随后经催化加氢、Baeyer-Villiger氧化得到ε-癸内酯；但是，这种工艺路线利用在室温下相转移催化剂缩合，后续需要加入溶剂进行脱水，导致整个合成路线存在着成本高，反应条件苛刻，操作复杂，产率低等缺点。为此，本专利技术的专利技术人提供了一种ε-癸内酯香料的合成方法，包括以下步骤：(1)将碱性溶液与部分环己酮在加热搅拌的条件下混合均匀，得混合物A；接着向该混合物A中滴加正丁醛与剩余量环己酮的混合物B，滴加结束后继续搅拌并保温反应至反应物中正丁醛的含量低于1.0％为止；(2)将步骤(1)的反应物静置，收集水层回收套用；收集油层，对该油层水洗至中性，再静置分层，收集油层得到缩合产物2-丁烯基环己酮粗品；(3)利用旋转蒸发仪对2-丁烯基环己酮粗品进行蒸馏，回收环己酮进行套用，收集蒸馏瓶底的2-丁烯基环己酮；(4)将加氢反应溶剂和Pd/C催化剂加入到高压加氢反应釜中，再将2-丁烯基环己酮加入到高压加氢反应釜中，利用氮气置换后，在常温条件下通入氢气至不吸氢为止，再用氮气置换后终止反应；(5)对步骤(4)中的反应产物进行过滤，分离出固相的Pd/C催化剂，收集后进行套用至下一批使用，收集液相的中间产物2-丁基环己酮粗品，接着将该2-丁基环己酮粗品转移至旋转蒸发仪中，蒸馏回收加氢反应溶剂并套用至下一批使用，得到2-丁基环己酮；(6)向2-丁基环己酮中滴加过氧乙酸，搅拌至氧化反应结束，接着利用清水将反应产物水洗至中性，静置分层，收集油层，得到ε-癸内酯粗品；(7)将ε-癸内酯粗品转移至蒸馏瓶中，开启旋转蒸发仪，蒸馏收集中间段，得到ε-癸内酯香料产品。本专利技术提供的ε-癸内酯的合成原理为：本专利技术提供的合成方法中，通过在碱性条件下，环己酮的不同加入方式，即先以部分环己酮作为底料与碱性溶液充分混合，再通过搅拌滴加技术将剩余量环己酮与正丁醛的混合物滴加到混合物A中；这种方法显著的提高了羟醛缩合反应产率，同时，在本专利技术提供的温度条件下，一步得到羟醛缩合的产物；此外，本专利技术提供的合成方法中，在不同阶段对反应产物进行分离，如步骤(2)中将反应物静置，实现水层和油层的分离，将水层的碱性溶液回收套用作为下一批次的合成使用；在步骤(3)中，利用旋转蒸发仪将2-丁烯基环己酮粗品进行蒸馏，该步骤可以回收未参与反应的过量的环己酮，将该环己酮套用至下一批次的合成使用；在步骤(5)中，将反应产物进行过滤，分离出固相的Pd/C催化剂，收集后进行套用至下一批使用；进一步的，对液相的中间产物进行蒸馏，回收加氢反应溶剂并套用至下一批使用；通过上述不同阶段对反应产物进行的分离作业，不仅充分回收了反应原料，减少了废弃物的产生，还确保了进入到下一工序中反应物的纯度，从而确保了最终成品的纯度和产率。进一步的，根据本专利技术，所述的步骤(1)中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ε‑癸内酯香料的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将碱性溶液与部分环己酮在加热搅拌的条件下混合均匀，得混合物A；接着向该混合物A中滴加正丁醛与剩余量环己酮的混合物B，滴加结束后继续搅拌并保温反应至反应物中正丁醛的含量低于1.0％为止；(2)将步骤(1)的反应物静置，收集水层回收套用；收集油层，对该油层水洗至中性，再静置分层，收集油层得到缩合产物2‑丁烯基环己酮粗品；(3)利用旋转蒸发仪对2‑丁烯基环己酮粗品进行蒸馏，回收环己酮进行套用，收集蒸馏瓶底的2‑丁烯基环己酮；(4)将加氢反应溶剂和Pd/C催化剂加入到高压加氢反应釜中，再将2‑丁烯基环己酮加入到高压加氢反应釜中，利用氮气置换后，在常温条件下通入氢气至不吸氢为止，再用氮气置换后终止反应；(5)对步骤(4)中的反应产物进行过滤，分离出固相的Pd/C催化剂，收集后进行套用至下一批使用，收集液相的中间产物2‑丁基环己酮粗品，接着将该2‑丁基环己酮粗品转移至旋转蒸发仪中，蒸馏回收加氢反应溶剂并套用至下一批使用，得到2‑丁基环己酮；(6)向2‑丁基环己酮中滴加过氧乙酸，搅拌至氧化反应结束，接着利用清水将反应产物水洗至中性，静置分层，收集油层，得到ε‑癸内酯粗品；(7)将ε‑癸内酯粗品转移至蒸馏瓶中，开启旋转蒸发仪，蒸馏收集中间段，得到ε‑癸内酯香料产品。...

【技术特征摘要】
1.一种ε-癸内酯香料的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将碱性溶液与部分环己酮在加热搅拌的条件下混合均匀，得混合物A；接着向该混合物A中滴加正丁醛与剩余量环己酮的混合物B，滴加结束后继续搅拌并保温反应至反应物中正丁醛的含量低于1.0％为止；(2)将步骤(1)的反应物静置，收集水层回收套用；收集油层，对该油层水洗至中性，再静置分层，收集油层得到缩合产物2-丁烯基环己酮粗品；(3)利用旋转蒸发仪对2-丁烯基环己酮粗品进行蒸馏，回收环己酮进行套用，收集蒸馏瓶底的2-丁烯基环己酮；(4)将加氢反应溶剂和Pd/C催化剂加入到高压加氢反应釜中，再将2-丁烯基环己酮加入到高压加氢反应釜中，利用氮气置换后，在常温条件下通入氢气至不吸氢为止，再用氮气置换后终止反应；(5)对步骤(4)中的反应产物进行过滤，分离出固相的Pd/C催化剂，收集后进行套用至下一批使用，收集液相的中间产物2-丁基环己酮粗品，接着将该2-丁基环己酮粗品转移至旋转蒸发仪中，蒸馏回收加氢反应溶剂并套用至下一批使用，得到2-丁基环己酮；(6)向2-丁基环己酮中滴加过氧乙酸，搅拌至氧化反应结束，接着利用清水将反应产物水洗至中性，静置分层，收集油层，得到ε-癸内酯粗品；(7)将ε-癸内酯粗品转移至蒸馏瓶中，开启旋转蒸发仪，蒸馏收集中间段，得到ε-癸内酯香料产品。2.根据权利要求1所述的ε-癸内酯香料的合成方法，其特征在于：所述碱性溶液的质量分数为0.5％～5.0％。3.根据权利要求1所述的ε-癸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王天义，范一义，徐基龙，严四五，
申请(专利权)人：安徽华业香料合肥有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34