一种以固体酸为催化剂制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，特别涉及一种以固体酸为催化剂制备2,6‑二叔丁基对甲酚的方法，包括以下步骤：步骤1，制作改性硅胶：将硅胶与硝酸水溶液混合，加热搅拌，得到活化硅胶；将所述活化硅胶与甲苯和硅烷偶联剂混合，超声波振动后，加热搅拌制得改性硅胶；步骤2，改性硅胶浸酸：将所述改性硅胶与对甲苯磺酸、水混合搅拌，制得浸酸后的改性硅胶；步骤3，制备2，6‑二叔丁基对甲酚粗产物：将所述浸酸后的改性硅胶和对甲酚混合搅拌，同时向其中通入异丁烯，加热反应，制得2，6‑二叔丁基对甲酚粗品；由于改性硅胶负载酸的效果好，产品收率高，重复使用性好，可以很好的降低生产成本，减少对环境污染，实现高效、节能的绿色生产。

A Method for Preparing 2,6-Di-tert-butyl p-cresol with Solid Acid as Catalyst

The invention belongs to the technical field of organic synthesis, in particular to a method for preparing 2,6_di-tert-butyl p-cresol using solid acid as catalyst, including the following steps: step 1, making modified silica gel: mixing silica gel with aqueous nitric acid solution, heating and stirring to obtain activated silica gel; mixing the activated silica gel with toluene and silane coupling agent, heating and stirring to produce the activated silica gel after ultrasonic vibration. Modified silica gel; Step 2, Modified silica gel dipping acid: Mixing and stirring the modified silica gel with p-toluene sulfonic acid and water to prepare the modified silica gel after dipping acid; Step 3, preparing the crude product of 2,6 di-tert-butyl-p-cresol: Mixing and stirring the modified silica gel and p-cresol after dipping acid, at the same time introducing isobutene into it, heating reaction, to prepare 2,6_di-tert-butyl-p-cresol crude product; Because the modified silica gel loaded with acid has good effect, high yield and good reusability, it can reduce production cost, reduce environmental pollution, and realize green production with high efficiency and energy saving.

【技术实现步骤摘要】
一种以固体酸为催化剂制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法
本专利技术属于有机合成
，特别涉及一种以固体酸为催化剂制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法。
技术介绍
2,6-二叔丁基对甲酚(以下简称BHT)是一种常见的酚类抗氧剂，广泛应用于食品加工、饲料添加剂、石油制品、饲料橡胶等行业，是一种多用途、不着色、用量最大的受阻酚类抗氧剂。BHT的抗氧化机理是其能够与自动氧化中的链增长自由基反应，消灭自由基，从而使链式反应中断，有效防止食品、饲料、石油产品的腐化变质以及塑料、橡胶的老化。目前国内外生产BHT的工艺大部分采用以异丁烯和对甲酚为原材料，硫酸或固体磺酸为催化剂进行生产。张跃臻等(CN1215042A)的“加压制备2,6-二叔丁基对甲酚”专利中阐述了使用磺酸或硫酸为催化剂来制备BHT，BHT含量可达到93.5％。但是使用这种催化剂会导致后面需要加入碳酸钠或氢氧化钠进行水洗中和，以去除烷化液中的催化剂，这就会产生大量的中和废水，且催化剂也会对设备产生一定的腐蚀，所以该生产方法需要配备耐腐蚀设备以及中和废水处理设施，这就会导致生产成本上升，且产生较多的副产物，对环境不友好。陈青松等(CN1313270A)的“制备2，6-二叔丁基对甲酚的新工艺”专利中采用纯异丁烯为原料，以经过处理过的离子交换树脂作催化剂，在常压下经两个串联的反应釜与对甲酚反应制得BHT。这种方法虽然可以取消中和水洗，并且可以有效防止腐蚀设备，但是离子交换树脂的机械强度并不高，容易因机械碰撞而损失，并且存在在反应过程中树脂破损的情况，从而重复利用性较低并且影响反应收率。
技术实现思路
本专利技术解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种以固体酸为催化剂制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法。为解决上述问题，本专利技术的技术方案如下：一种以固体酸为催化剂制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法，包括以下步骤：步骤1，制作改性硅胶：将硅胶与硝酸水溶液混合，加热搅拌，得到活化硅胶；将所述活化硅胶与甲苯和硅烷偶联剂混合，超声波振动后，加热搅拌制得改性硅胶；步骤2，改性硅胶浸酸：将所述改性硅胶与对甲苯磺酸、水混合搅拌，制得浸酸后的改性硅胶，即改性硅胶固体酸催化剂；步骤3，制备2，6-二叔丁基对甲酚粗产物：将步骤2制得的改性硅胶固体酸催化剂和对甲酚混合搅拌，同时向其中通入异丁烯，加热反应，制得2，6-二叔丁基对甲酚粗品。优选地，所述2，6-二叔丁基对甲酚粗品的采用精馏、重结晶进行提纯。优选地，步骤1所述硅胶选用粗孔硅胶。硅胶有多种规格，包括大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶；使用孔径较大的粗孔硅胶(孔径大于8nm)，更有利于载体的进入和负载。优选地，所述步骤1中，硅胶和硝酸水溶液的加入量为：将2～4质量份的硅胶和5～12质量份的质量分数为10％的硝酸水溶液混合。优选地，所述步骤1中，活化硅胶、甲苯、硅烷偶联剂的质量比为3：5.1：6。优选地，所述步骤1中，活化硅胶与甲苯和硅烷偶联剂混合后的具体步骤为：超声波振动10min后，70℃下搅拌4～8小时，过滤、洗涤至中性后65～70℃下干燥至恒重，制得改性硅胶。优选地，所述步骤2的具体步骤为：将1质量份改性硅胶加入0.5～2质量份的对甲苯磺酸，再加入2～8份的去离子水，在30℃下搅拌12～24小时，过滤，使用乙醇洗涤干净，在70℃下，干燥至恒重。优选地，所述步骤3的具体步骤为：按照1：(15～35)的质量比例加入改性硅胶固体酸催化剂和对甲酚，开启搅拌，同时以0.8～1.2h-1的空速通入异丁烯，在60-100℃条件下反应4～10小时，制得2，6-二叔丁基对甲酚粗品。相对于现有技术，本专利技术的优点如下，本专利技术采用硅胶负载对甲苯磺酸为固体酸催化剂，来合成2，6-二叔丁基对甲酚；采用固体酸为催化剂，烷基化反应后不需要中和，不会产生中和废水，省去污水处理设备；且固体酸催化剂对设备不会产生腐蚀；硅胶的活化处理使用的酸为硝酸。硝酸可以帮助硅胶扩容，还可以去除掉硅胶孔径中的杂质，使酸更容易负载到硅胶上，且酸负载量更多，酸与硅胶之间的结合力更牢固，使用过程中酸更不易脱落，提高重复使用次数。改性硅胶负载酸的效果好，产品收率高，重复使用性好，可以很好的降低生产成本，减少环境污染，实现高效、节能的绿色生产；使用改性硅胶后烷基化反应最高只需要到100℃，因此，使用改性硅胶负载对甲苯磺酸的固体酸为催化剂可以降低生产能耗，从而降低生产成本。具体实施方式实施例1-3用于制作载体的改性硅胶需采用孔径大于8nm的粗孔硅胶。实施例1：一种以固体酸(改性硅胶负载对甲苯磺酸)为催化剂，以异丁烯和对甲酚为原料，制备2，6-二叔丁基对甲酚的方法，包括以下步骤：1.制作改性硅胶：以硅胶为催化剂载体，将2质量份硅胶和5质量份的质量分数为10％的硝酸水溶液混合，加热、搅拌12小时后，冷却、过滤，用蒸馏水洗涤至中性，80℃下烘干至恒重，得到活化硅胶。将活化硅胶与甲苯和硅烷偶联剂按照3：5.1：6的质量比例混合，超声波振动10min后70℃下搅拌4小时，过滤、洗涤至中性后65-70℃下干燥至恒重,制得改性硅胶。2.改性硅胶浸酸：1份改性硅胶加入0.5质量份的对甲苯磺酸，再加入2质量份的去离子水，在30℃下搅拌12小时，过滤，使用乙醇洗涤干净，在70℃下，干燥至恒重，制得改性硅胶固体酸催化剂，其中对甲苯磺酸的负载量是30％。3.制备2，6-二叔丁基对甲酚粗产物：按照1：15的质量比例加入改性硅胶固体酸催化剂和对甲酚并搅拌，同时向其中以0.8h-1的空速通入异丁烯，并使混合物在60℃条件下反应4-10小时，制得2，6-二叔丁基对甲酚粗品。4.2，6-二叔丁基对甲酚粗品提纯：将2，6-二叔丁基对甲酚粗品进行精馏、重结晶，干燥后得到精制的2，6-二叔丁基对甲酚产品。经气相色谱采样分析，该反应转化率为78.3％。5.重复性实验：将产物过滤，分离出固体酸催化剂，清洗、干燥后进行再生。按照上述步骤进行重复性实验，重复四次，转化率分别为：77.6％，76.4％，75.3％，73.9％，71.9％。实施例2：一种以固体酸(改性硅胶负载对甲苯磺酸)为催化剂，以异丁烯和对甲酚为原料，制备2，6-二叔丁基对甲酚的方法，包括以下步骤：1.制作改性硅胶：以硅胶为载体，将3质量份硅胶和8质量份的质量分数为10％硝酸水溶液混合，加热、搅拌12小时后，冷却、过滤，用蒸馏水洗涤至中性，80℃下烘干至恒重，得到活化硅胶。将活化硅胶与甲苯和硅烷偶联剂按照3：5.1：6的质量比例混合，超声波振动10min后70℃下搅拌6小时，过滤、洗涤至中性后65-70℃下干燥至恒重,制得改性硅胶。2.改性硅胶浸酸：1份改性硅胶加入1质量份的对甲苯磺酸，再加入5质量份的去离子水，在30℃下搅拌18小时，过滤，使用乙醇洗涤干净，在70℃下，干燥至恒重，制得改性硅胶固体酸催化剂，其中对甲苯磺酸的负载量是40％。3.制备2，6-二叔丁基对甲酚粗产物：按照1：25的质量比例加入浸酸后的改性硅胶和对甲酚并搅拌，同时向其中以1.2h-1的空速通入异丁烯，并使混合物在80℃条件下反应4-10小时，制得2，6-二叔丁基对甲酚粗品。4.2，6-二叔丁基对甲酚粗品提纯：将2，6-二叔丁基对甲酚粗品进行精馏、重结晶，干燥后得到精制的2，6-二叔丁基对甲酚产品本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以固体酸为催化剂制备2,6‑二叔丁基对甲酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，制作改性硅胶：将硅胶与硝酸水溶液混合，加热搅拌，得到活化硅胶；将所述活化硅胶与甲苯和硅烷偶联剂混合，超声波振动后，加热搅拌制得改性硅胶；步骤2，改性硅胶浸酸：将所述改性硅胶与对甲苯磺酸、水混合搅拌，制得改性硅胶固体酸催化剂；步骤3，制备2，6‑二叔丁基对甲酚粗产物：将步骤2制得的改性硅胶固体酸催化剂和对甲酚混合搅拌，同时向其中通入异丁烯，加热反应，制得2，6‑二叔丁基对甲酚粗品。

【技术特征摘要】
1.一种以固体酸为催化剂制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，制作改性硅胶：将硅胶与硝酸水溶液混合，加热搅拌，得到活化硅胶；将所述活化硅胶与甲苯和硅烷偶联剂混合，超声波振动后，加热搅拌制得改性硅胶；步骤2，改性硅胶浸酸：将所述改性硅胶与对甲苯磺酸、水混合搅拌，制得改性硅胶固体酸催化剂；步骤3，制备2，6-二叔丁基对甲酚粗产物：将步骤2制得的改性硅胶固体酸催化剂和对甲酚混合搅拌，同时向其中通入异丁烯，加热反应，制得2，6-二叔丁基对甲酚粗品。2.如权利要求1所述的以固体酸为催化剂制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法，其特征在于，所述2，6-二叔丁基对甲酚粗品的采用精馏、重结晶进行提纯。3.如权利要求1所述的以固体酸为催化剂制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法，其特征在于，步骤1所述硅胶选用粗孔硅胶。4.如权利要求1所述的以固体酸为催化剂制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法，其特征在于，所述步骤1中，硅胶和硝酸水溶液的加入量为：将2～4质量份的硅胶和5～12质量份的质量分数为10％硝酸水溶液混合。5.如权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈福新，朱志宏，刘海峰，
申请(专利权)人：江苏迈达新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32