一种核壳型Beta分子筛催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种核壳型Beta分子筛催化剂的制备方法，属于沸石分子筛合成技术领域，具体地涉及一种以内层Beta沸石负载贵金属，外层包覆富铝Beta沸石的核壳型分子筛催化剂，可以用作木质素衍生物中的芳香醚类化合物催化加氢脱氧生成不饱和芳烃液体燃料。主产物环己烷选择性达到98％以上，转化率接近90％。本方法反应条件温和，具有较高的活性、选择性及良好的稳定性，适用于工业生产。

Preparation of a Core-Shell Beta Zeolite Catalyst

The invention discloses a preparation method of core-shell Beta zeolite catalyst, belonging to the technical field of zeolite synthesis, in particular to a core-shell zeolite catalyst with inner Beta zeolite supported noble metals and outer Aluminum-rich Beta zeolite coated, which can be used as aromatic ether compounds in lignin derivatives for catalytic hydrogenation and deoxidation to produce unsaturated aromatic hydrocarbon liquid fuel. The selectivity of the main product cyclohexane was over 98% and the conversion was close to 90%. The method has mild reaction conditions, high activity, selectivity and good stability, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种核壳型Beta分子筛催化剂的制备方法
本专利技术属于沸石分子筛合成
，具体地涉及一种以内层分子筛负载贵金属，外层包覆分子筛的核壳型Beta沸石催化剂，可以用作木质素衍生物中的芳香醚类化合物催化加氢脱氧生成不饱和芳烃液体燃料。
技术介绍
能源问题是人类社会进步与发展的关键问题。21世纪以来，人类对能源的需求日渐增加。以石油、煤炭和天然气为代表的传统不可再生资源储量有限，并且在使用过程中存在温室气体排放、酸雨等环境污染的问题。而在众多的可再生能源中，生物质是一种种类繁多且绿色环保的清洁能源。但生物油组成复杂,含有包括醚、酚、呋喃、酮、醛、醇、酸和酯等大量的含氧化合物使得油品品质显著降低，如低热值、化学不稳定性、粘度大和对设备腐蚀等，严重阻碍了其作为汽柴油替代燃料的广泛使用。加氢脱氧对生物质提质被认为是最有效的提质方式。Beta分子筛是一种具有交叉十二元环通道结构的高硅沸石分子筛，属于BEA拓补结构。其晶体结构中沿着100和010方向为互相垂直的直通道，孔径为0.66×0.77nm；沿001方向为贯穿100和010方向直通道的Z型弯曲孔道，孔径为0.56×0.65nm。Beta独特的三维孔道系统有利于反应物分子和产物分子的扩散，已广泛应用于烃类加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化和烯烃水合等石油化工催化领域。专利CN105498827A报道了一种利用Beta沸石分子筛用于生物质基呋喃衍生物制芳烃的方法，其反应温度高，液体产物转化率低。反应结束后转化率仅为44％,产物芳烃的选择性为62％。专利CN105013527B公开了一种核壳结构Beta分子筛的制备方法。研究人员利用负载铜/铁氧化物的全硅Beta沸石作为晶种，在有机模板剂导向作用下具有内外两层Beta沸石以及金属氧化物包裹在内的分子筛催化剂，在乙醇水蒸气重整反应中对产物氢气表现出了高选择性。但在核壳型材料的合成过程中需要有机模板剂的参与。专利CN102909065B公开了一种具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛的合成方法，该方法首先采用有机模板剂对Y型沸石分子筛进行离子交换，为下一步生成外层Beta分子筛起到结构导向作用，得到了一种外层为Beta的核壳型催化剂，提高了抗积碳能力和反应选择性，但该制备核壳型催化剂的方法仍然需要使用大量有机模板剂。综上所述，本专利技术旨在开发一种高性能的核壳型Beta沸石分子筛催化剂，利用其独特的具有催化活性的核壳结构以及内层金属的协同催化作用，在温和条件下一步加氢脱氧，实现高选择性生成饱和烷烃液体燃料的方法。并且在合成方法中只利用Beta沸石晶种的结构导向作用生成外层的Beta沸石分子筛，仅通过凝胶老化强化晶种与凝胶内硅铝酸根离子的相互作用，促进成核与晶体生长，提高了产品的质量，是一种环境友好的合成方法。
技术实现思路
本专利技术提供了一种贵金属活性组分在Beta分子筛内部均匀分散的核壳型催化剂，经反应评价证实这种核壳型结构大大提高了产物环己烷的选择性。不仅有效地利用了储量丰富的生物质可再生资源，而且提供了一种非传统化石能源中不饱和烷烃燃料的大规模制备的新途径，具有良好的应用前景。本专利技术的技术方案：一种核壳型Beta分子筛催化剂的制备方法，步骤如下：第一步：采用尿素沉淀法或NaBH4还原法，按照贵金属在Beta分子筛晶种上负载0.5wt.％～2wt.％的比例，将贵金属前驱体在溶液中与加入的Beta分子筛晶种均匀接触；内层Beta分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为22.0～31.8，内层Beta分子筛负载所需的贵金属前驱体盐是氯铂酸或氯化钯；外层Beta分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为9.8-13.0；第二步：收集产物，固液分离，450℃焙烧3h，得到处理后的Beta分子筛晶种即为Pt-Beta；第三步：将铝源、氢氧化钠分别溶于去离子水中形成澄清溶液后，二者混合均匀后，缓慢向其中加入所需用量的硅源，形成均匀凝胶；在不高于120℃晶化温度的条件下，将其密封陈化静置0～10小时；所述的原料中硅源、铝源、氢氧化钠和去离子水的原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝40～60，Na2O/SiO2＝0.30～0.42，TEA+/SiO2＝0～0.10，H2O/SiO2＝20～35；第四步：将第二步经过处理得到的Beta分子筛晶种按照所需的量加入到经老化处理的凝胶中搅拌均匀，随后将混合凝胶转移不锈钢釜中，120～140℃条件下恒温水热晶化36～120小时；晶化结束后，收集产物经固液分离、洗涤、干燥，得到包覆贵金属纳米粒子的核壳型Beta分子筛催化剂。第二步得到Pt-Beta作为晶种的添加量是第四步总质量的6wt.％～12wt.％；获得产物最佳晶化度和合理添加晶种量，优选晶种添加量为10wt.％。所述的硅源是白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯；铝源为偏铝酸钠或铝粉。本专利技术制备得到的Beta核壳型分子筛催化剂可以应用在木质素衍生物制芳烃化合物的反应当中。本专利技术的有益效果：本专利技术提到的Beta核壳型分子筛作为芳香醚类加氢脱氧反应催化剂，通过里外两层不同酸强度的沸石分子筛与负载的贵金属纳米颗粒的协同作用，相比未包覆外层Beta分子筛的催化剂，该催化剂表现出极高的对主产物环己烷的选择性。附图说明图1为本专利技术产物Beta核壳型分子筛催化剂的XRD谱图。图2为以200nm为标尺，Beta核壳型分子筛催化剂的TEM谱图。图3为以20nm为标尺，Beta核壳型分子筛催化剂的TEM谱图。具体实施方式下面将通过实施例来详述本专利技术，但本专利技术并不局限于这些实施例。实施例1第一步，称取0.056gNaOH、0.59g偏铝酸钠(57wt.％Al2O3,43wt.％Na2O)加入到装有19g四乙基氢氧化铵溶液(25wt.％TEAOH，75wt.％H2O)的三口烧瓶中混合形成澄清溶液。随后在剧烈搅拌下缓慢向混合溶液中滴加15g硅溶胶(40wt.％SiO2，60wt.％H2O),搅拌0.5小时后形成白色混合物凝胶。将制得的混合物凝胶转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中水热140℃恒温晶化3天，晶化完成后经冷却、离心、洗涤、干燥收集得到白色固体粉末产品。经X射线衍射分析测定属于晶化程度良好的小晶粒Beta沸石。各物料的投料比例为：1SiO2：0.033Al2O3:0.048Na2O:0.32TEAOH:12.64H2O.第二步，将合成的晶种放置到马弗炉当中，550℃焙烧5小时，使Beta沸石晶种内部的结合水和模板剂充分脱除。待冷却后打开马弗炉，收集样品进行筛分至100目以下，用0.5mol/L的NH4NO3溶液80℃恒温对样品进行NH4+交换，固液比30：1，每次交换1小时，交换三次后，经干燥、550℃焙烧得到3.70g白色粉末H-Beta沸石产品。第三步，量取10.84ml氯铂酸(1.0g/100ml)溶液与100ml去离子水圆底烧瓶中混合均匀形成淡黄色溶液，加入2.40g尿素，加磁力搅拌子搅拌，使固体充分溶解，再将2.00g制备的H-Beta产品加入体系中。将装有Beta晶种和混合溶液的圆底烧瓶转移至油浴锅中回流加热，加热至50℃保持0.5小时,再升温至80℃维持0.5小时，最后升温90℃恒温24小时得到乳白色产物。第四步，收集乳白色产物进行固液分离、洗涤、干燥得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳型Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：第一步：采用尿素沉淀法或NaBH4还原法，按照贵金属在Beta分子筛晶种上负载0.5wt.％～2wt.％的比例，将贵金属前驱体在溶液中与加入的Beta分子筛晶种均匀接触；内层Beta分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为22.0～31.8，内层Beta分子筛负载所需的贵金属前驱体盐是氯铂酸或氯化钯；外层Beta分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为9.8‑13.0；第二步：收集产物，固液分离，450℃焙烧3h，得到处理后的Beta分子筛晶种即为Pt‑Beta；第三步：将铝源、氢氧化钠分别溶于去离子水中形成澄清溶液后，二者混合均匀后，缓慢向其中加入所需用量的硅源，形成均匀凝胶；在不高于120℃晶化温度的条件下，将其密封陈化静置0～10小时；所述的原料中硅源、铝源、氢氧化钠和去离子水的原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝40～60，Na2O/SiO2＝0.30～0.42，TEA

【技术特征摘要】
1.一种核壳型Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：第一步：采用尿素沉淀法或NaBH4还原法，按照贵金属在Beta分子筛晶种上负载0.5wt.％～2wt.％的比例，将贵金属前驱体在溶液中与加入的Beta分子筛晶种均匀接触；内层Beta分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为22.0～31.8，内层Beta分子筛负载所需的贵金属前驱体盐是氯铂酸或氯化钯；外层Beta分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为9.8-13.0；第二步：收集产物，固液分离，450℃焙烧3h，得到处理后的Beta分子筛晶种即为Pt-Beta；第三步：将铝源、氢氧化钠分别溶于去离子水中形成澄清溶液后，二者混合均匀后，缓慢向其中加入所需用量的硅源，形成均匀凝胶；在不高于120℃晶化温度的条件下，将其密封陈化静置0～10小时；所述的原料中硅源、铝源、氢氧化钠和去离子水...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁长海，刘琰，陈玉晶，李闯，孟记朋，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21