一种球状结构固体碱KF/MgO-CeO2催化合成生物柴油的方法技术

一种球状结构固体碱KF/MgO‑CeO2催化合成生物柴油的方法，以MgO‑CeO2为载体，通过浸渍、焙烧将碱性物质KF负载在MgO‑CeO2载体上，得到碱活性位点分散均匀、稳定性好的球状结构固体碱催化剂KF/MgO‑CeO2，所述的球状结构固体碱孔直径15~27nm，比表面积52~76m

Synthesis of Biodiesel Catalyzed by spherical solid base KF/MgO-CeO_2

A spherical solid base KF/MgO_CeO_2 catalytic synthesis method for biodiesel was developed. The spherical solid base catalyst KF/MgO_CeO_2 was prepared by immersing and calcining the basic material KF on MgO_CeO_2 support. The spherical solid base catalyst KF/MgO_CeO_2 with uniform and stable alkali active sites was obtained. The diameter of the spherical solid base pore was 15~27nm and the specific surface area was 52~76m.

【技术实现步骤摘要】
一种球状结构固体碱KF/MgO-CeO2催化合成生物柴油的方法
本专利技术属于生物质能源领域，涉及一种球状结构固体碱KF/MgO-CeO2催化合成生物柴油的方法。
技术介绍
生物柴油是一种可再生能源，通过动植物废弃油脂与醇类物质(甲醇或乙醇)经酯交换反应得到脂肪酸单烷基酯，脂肪酸甲酯最具有代表性。酯交换可以用碱或酸催化，而碱催化比酸催化速率快。均相碱KOH、NaOH溶液催化存在一些缺陷，如难分离回收重复利用、腐蚀设备、后处理产生大量废水污染环境。专利CN101591574A(申请号200910100264.3)用浸渍法在ZrO2上负载La2O3、Eu3O3,、Y2O3、Sm2O3等稀土氧化物，催化醇油酯交换反应得生物柴油收率94％。该法催化剂稳定性不够好，其中Sm2O3/ZrO2用于酯交换反应温度比较高，在190～200℃反应5h，收率仅为94％。为探究更优催化剂，我们先后用CeO2、MgO以及Ce、Mg混合氧化物作为催化剂用于酯交换制备生物柴油，但效果都不理想。因此，针对上述所存在问题，本专利技术通过共沉淀及浸渍法制备一种球状结构固体碱KF/MgO-CeO2，使用一定量的Ce能阻止MgO晶型长大，以提高催化剂表面的晶格氧数量，再在低级醇类溶剂甲醇、乙醇中40℃浸渍负载KF，在400℃空气氛下焙烧，KF可以很好地与MgO-CeO2载体上的晶格缺陷结合，因而制得具有稳定结构的球状固体碱催化剂KF/MgO-CeO2，催化油脂与醇类物质甲醇合成生物柴油产率为98.6％。
技术实现思路
本专利技术的目的本专利技术旨在提供一种球状结构固体碱KF/MgO-CeO2催化合成生物柴油的方法。本专利技术的技术方案1.一种球状结构固体碱KF/MgO-CeO2，其特征是：(1)所述的球状结构固体碱KF/MgO-CeO2中，KF与MgO-CeO2载体的质量比为0.05～0.175，MgO-CeO2载体中Mg与Ce质量摩尔的比为0.1～10:1；优选地，所述的球状结构固体碱KF/MgO-CeO2中，KF与MgO-CeO2的质量比为0.75～0.15:1，Mg与Ce摩尔比为0.5～5:1；(2)所述的球状结构固体碱KF/MgO-CeO2的颗粒直径为15～27nm，比表面积为52～76m2/g，碱度pKa为9.3～15.0。(3)所述的球状结构固体碱KF/MgO-CeO2中，除了存在O2-强碱活性催化中心外，还存在KMgF3强碱活性催化中心。2.制备1所述的球状结构固体碱KF/MgO-CeO2的方法是：先用本身具有一定碱性的稀土金属氧化物CeO2掺杂MgO，通过共沉淀结晶、焙烧，形成具有稳定球状结构的MgO-CeO2载体，再浸渍负载KF后焙烧，在MgO晶型破坏过程中产生晶格缺陷，KF和MgO之间发生相互作用，生成新的强碱物种KMgF3，进而提供强碱活性催化中心，具体方法如下：将Mg(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O按照0.1～10:1的摩尔比溶解在去离子水中形成总摩尔浓度为0.1～0.25mol/L的溶液A，将NaOH溶解在去离子水中形成0.5～1.5mol/L的溶液B，搅拌状态下将溶液B缓慢加入到溶液A中，直到混合溶液的pH值在9.5～10.5之间，再在40～50℃下搅拌混合4～6h，胶静置2～4h并冷却到5～20℃，将所形成的沉淀抽滤，滤饼用醇、水质量比0.5～1:1的混合液洗涤成中性，在80～100℃干燥8～12h，再置于箱式马弗炉中以1.5～3℃/min的升温速率升至400～600℃焙烧4～6h，冷却后即制得所述的球状结构的MgO-CeO2载体，直径5～28nm，比表面积59～94m2/g；将KF、以上所制备的球状结构MgO-CeO2载体、浸渍剂按照0.05～0.175:1:5～20的质量比加入到聚四氟乙烯烧杯中，在40～60℃浸渍搅拌4～6h，再升温到55～70℃，蒸发回收浸渍剂后，将剩余所得的淡黄色粉末状固体在80～100℃干燥8～12h，再置于箱式马弗炉以1.5～3℃/min的升温速率升至350～450℃焙烧4～6h，冷却后，即制得如权利要求1所述的球状结构固体碱KF/MgO-CeO2；所述浸渍剂为无水甲醇、无水乙醇中的任意一种；所述350～450℃焙烧温度低于通常金属氧化物载体负载KF产生强碱活性位点所需500～700℃的焙烧温度。3.将1所述的球状结构固体碱KF/MgO-CeO2用于催化长链油脂与醇类物质合成生物柴油的方法是：反应原料醇类物质与油脂的摩尔比5～30:1、球状结构固体碱催化剂与油脂质量比0.01～0.09:1、反应温度60～90℃、反应时间4～8h，反应结束后冷却至室温，离心分离下层催化剂后，将上层液体用饱和食盐水充分洗涤3次，静置分层，下层为甘油、未反应醇类物质与饱和食盐水混合物，上层为淡黄色液体，将上层淡黄色液体通过旋蒸回收其中少量的醇类物质，将旋蒸后的浓缩物质再离心分离回收上层液体即为目标产物生物柴油，生物柴油收率最高达99.7％，将第一、二次离心分离后的下层催化剂沉淀过滤，滤饼用无水甲醇洗涤3次，80～100℃恒温干燥箱中干燥12h，再以1.5～3℃/min的升温速率升至300～400℃焙烧4～6h，作为催化剂备下次重复使用，所述油脂包括大豆油、蓖麻油、菜籽油、地沟油、棕榈油，所述醇类物质包括甲醇、乙醇。本专利技术的技术特点与效果1.制备过程简单，先制备球状结构MgO-CeO2再经甲醇或乙醇浸渍KF、在400℃空气氛下焙烧就可得到碱活性位点分布均匀稳定的固体催化剂KF/MgO-CeO2。2.使用一定量的CeO2阻止MgO晶型长大，以提高催化剂表面的晶格氧数量，再浸渍负载KF后焙烧，在MgO晶型破坏过程中产生晶格缺陷，KF和MgO之间发生相互作用，生成新的强碱物种KMgF3，进而提供强碱活性催化中心。3.所述的球状结构固体碱KF/MgO-CeO2中，除了存在O2-强碱活性催化中心外，还存在KMgF3强碱活性催化中心。4.本专利技术固体催化剂KF/MgO-CeO2易与产物分离，适合用于催化长链油脂与醇类物质进行酯交换反应合成生物柴油，催化剂与油脂质量比0.05:1，醇油摩尔比25:1，反应温度65℃、反应时间6h，生物柴油收率达98.6％。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术的技术方案及其实施方式予以说明，但本专利技术的技术方案及其实施方法并不限于以下实施例。实施例11.球状结构固体碱KF/MgO-CeO2的制备将Mg(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O按照1:1摩尔比，加入到去离子水中配成金属离子摩尔溶度为0.2mol/L的溶液A；配置1mol/L的氢氧化钠溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A中，直至混合溶液pH＝10，在40℃下加热搅拌5h得到溶胶凝胶混合物，静止1h，用醇水质量比为0.5～1:1的混合液洗涤抽滤至洗涤液pH＝7，所得滤饼放入烘箱中100℃干燥过夜,再研磨至细粉末状放入马弗炉以2℃/min升温速率在550℃煅烧4h，得到球状结构MgO-CeO2载体，载体颗粒直径15～28nm，比表面积59～94m2/g。再将KF、所制备的球状结构MgO-CeO2载体、浸渍剂无水甲醇按照0.125:1:20的质量比加入到聚四氟乙烯反应釜中，在40℃浸渍搅拌6h，再升温到55℃，蒸发回收浸渍剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种球状结构固体碱KF/MgO‑CeO2，其特征是：（1）所述的球状结构固体碱KF/MgO‑CeO2中，KF与MgO‑CeO2载体的质量比为0.05~0.175，MgO‑CeO2载体中Mg与Ce质量摩尔的比为0.1~10:1；（2） 所述的球状结构固体碱KF/MgO‑CeO2的颗粒直径为15~27nm，比表面积为52~76m

【技术特征摘要】
1.一种球状结构固体碱KF/MgO-CeO2，其特征是：（1）所述的球状结构固体碱KF/MgO-CeO2中，KF与MgO-CeO2载体的质量比为0.05~0.175，MgO-CeO2载体中Mg与Ce质量摩尔的比为0.1~10:1；（2）所述的球状结构固体碱KF/MgO-CeO2的颗粒直径为15~27nm，比表面积为52~76m2/g，碱度pKa为9.3~15.0；（3）所述的球状结构固体碱KF/MgO-CeO2中，除了存在O2-强碱活性催化中心外，还存在KMgF3强碱活性催化中心。2.如权利要求1所述的球状结构固体碱KF/MgO-CeO2，其特征是：所述的球状结构固体碱KF/MgO-CeO2中，KF与MgO-CeO2载体的质量比为0.75~0.15，MgO-CeO2载体中Mg与Ce质量摩尔的比为0.5~5:1。3.制备如权利要求1所述的球状结构固体碱KF/MgO-CeO2的方法，其特征是：先用本身具有一定碱性的稀土金属氧化物CeO2掺杂MgO，通过共沉淀结晶、焙烧，形成具有稳定球状结构的MgO-CeO2载体，再浸渍负载KF后焙烧，在MgO晶型破坏过程中产生晶格缺陷，KF和MgO之间发生相互作用，生成新的强碱物种KMgF3，进而提供强碱活性催化中心，具体方法如下：将Mg(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O按照0.1~10:1的摩尔比溶解在去离子水中形成总摩尔浓度为0.1~0.25mol/L的溶液A，将NaOH溶解在去离子水中形成0.5~1.5mol/L的溶液B，搅拌状态下将溶液B缓慢加入到溶液A中，直到混合溶液的pH值在9.5~10.5之间，再在40~50℃下搅拌混合4~6h，胶静置2~4h并冷却到5~20℃，将所形成的沉淀抽滤，滤饼用醇、水质量比0.5~1:1的混合液洗涤成中性，在80~100℃干燥8~12h，再置于箱...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘跃进，唐红娟，李勇飞，王亚茹，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43