一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、层压板和高频电路基板制造技术

本发明专利技术提供了一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、层压板和高频电路基板，所述热固性组合物按重量份数包括如下组分：芳香族聚碳化二亚胺0.5‑15重量份；环氧树脂30‑60重量份；含羟基的活性酯5‑30重量份；阻燃剂10‑30重量份。在本发明专利技术中，采用芳香族聚碳化二亚胺和含羟基的活性酯作为环氧树脂的共固化剂，在保证最后得到的组合物电性能的同时避免了采用酰氯或酚类进行羟基封端这一步骤，因此，最后得到的固化体系具有较高的交联密度以及良好的耐湿热性，同时芳香族的聚碳化二亚胺具有防止酯类基团水解的功能，进而又可以提高酯类固化环氧树脂的耐水解性。

A thermosetting resin composition and a preg, laminate and high frequency circuit substrate comprising the composition

【技术实现步骤摘要】
一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、层压板和高频电路基板
本专利技术属于热固性树脂组合物
，涉及一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、层压板和高频电路基板。
技术介绍
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，除了对层压板材料的耐热性有更高的要求外，要求介电常数和介电损耗值越来越低，因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。传统的FR-4材料多采用双氰胺作为固化剂，这种固化剂具有三级反应胺，具有良好的工艺操作性，但由于其C-N键较弱，在高温下容易裂解，导致固化物的热分解温度较低，无法满足无铅制程的耐热要求。在此背景下，随着2006年无铅工艺的大范围实施，行内开始采用酚醛树脂作为环氧的固化剂，酚醛树脂具有高密度的苯环结构，所以和环氧固化后体系的耐热性优异，但同时固化物的介电性能有被恶化的趋势。同时随着消费电子产品对环保的要求越来越高，覆铜箔层压板无卤化的趋势也日趋普遍而且因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。活性酯类作为环氧树脂的固化剂，其一般含有端羟基，若不进行芳香族酰氯或酚类进行封端，则会影响组合物的电性能，但是若采取封端的手段，虽然会实现更好的电性能，但会导致固化体系的交联密度下降，Tg降低，耐热性不足等缺点，CN108456397A公开了一种低介电损耗的无卤素环氧树脂组成物，包含：(A)100重量份的环氧树脂；(B)10-30重量份的DOPO改质硬化剂；(C)1-10重量份的苯并恶嗪树脂；(D)60-90重量份的活性酯化合物；(E)20-50重量份的阻燃剂；以及(F)0.5-10重量份的硬化促进剂。本专利技术采用活性酯作为环氧树脂的硬化剂，使硬化产物可达到低介电常数、低介电损耗的目的，但是其对活性酯的端羟基进行了封端，导致了最后组合物的交联度有所下降，最终导致耐热性等性能的下降。CN102985485A公开了一种热固性树脂组合物、其固化物、活性酯树脂、半导体密封材料、预浸料、电路基板及积层薄膜，其提供的热固性树脂组合物以活性酯树脂(A)和环氧树脂(B)为必需成分，该组合物提供的活性酯仍然对其端羟基进行了封端。CN108299817A公开了一种可得到能抑制翘曲发生、即使为低粗糙度、与导体层的密合性也优异的绝缘层的树脂组合物，使用了该树脂组合物的树脂片、电路基板以半导体芯片封装，其中，树脂组合物含有：(A)在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、(甲基)丙烯酸酯结构、亚烷基结构、亚烷基氧基结构、异戊二烯结构、异丁烯结构和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的树脂，(B)具有芳香族结构的环氧树脂，(C)碳二亚胺化合物；(D)联苯基芳烷基型树脂以及(E)无机填充材料。该专利并没有考虑到固化剂所含的基团是否对固化体系由无不良影响以及如何消除不良影响的问题。因此，需要开发一种新的树脂组合物以解决上述矛盾，并且可以使最后得到的层压板、电路基板具有较好的介电性能和耐热性且具有较低吸水率等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、层压板和高频电路基板，由本专利技术提供的热固性树脂组合物得到的层压板以及电路基板具有优异的介电性能、较低吸水率、更好的耐热性和良好的工艺加工性。本专利技术提供的树脂组合物具有低介电损耗以及高Tg等性能，可应用于高频高速覆铜板。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种热固性树脂组合物，所述热固性组合物按重量份数包括如下组分：在本专利技术中，采用芳香族聚碳化二亚胺和含羟基的活性酯作为环氧树脂的共固化剂，在保证最后得到的组合物电性能的同时避免了采用酰氯或酚类进行羟基封端这一步骤，因此，最后得到的固化体系具有较高的交联密度以及良好的耐湿热性，同时芳香族的聚碳化二亚胺具有防止酯类基团水解的功能，进而又可以提高酯类固化环氧树脂的耐水解性。在本专利技术中，芳香族聚碳化二亚胺与含羟基的活性酯共同作用，解决了一般的含端羟基的活性酯固化剂若不进行芳香族酰氯或酚类进行封端，则会影响树脂组合物的电性能，而若采取封端的手段，虽然会实现更好的电性能，但会导致固化体系的交联密度下降，Tg降低，耐热性不足等缺点的矛盾。在本专利技术中，所述环氧树脂的重量份为30-60重量份，例如35重量份、40重量份、42重量份、45重量份、47重量份、50重量份、55重量份等。优选地，所述的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述环氧树脂为具有式I结构的环氧树脂：其中，X1、X2、X3各自独立地选自R1选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或取代或未取代的C1-C5支链烷基中的任意一种。Y1、Y2各自独立地选自单键、-CH2-、中的任意一种，R2选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或取代或未取代的C1-C5支链烷基中的任意一种。a为1-10的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等。在本专利技术中，所述芳香族聚碳化二亚胺的重量份为0.5-15重量份，例如1重量份、4重量份、5重量份、8重量份、9重量份、10重量份、12重量份、14重量份等。所述芳香族聚碳化二亚胺的熔点为80℃-160℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。低熔点的芳香族聚碳化二亚胺在上胶过程中存在挥发，并且其固化物耐热性较差，对介电性能贡献不大；而若芳香族聚碳化二亚胺的熔点过高则又存在溶解性问题。优选地，所述芳香族聚碳化二亚胺选自1,3-二-对甲苯基聚碳二亚胺，N,N'-双(2-甲基苯基)碳二亚胺、N-(叔丁基)-N-[1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基]聚碳二亚胺或N,N'-苄基-N'-环己基聚碳二亚胺中的任意一种或至少两种的组合。在本专利技术中，所述含羟基的活性酯的重量份为5-30重量份，例如8重量份、10重量份、15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、28重量份等，进一步优选10-25重量份。优选地，所述含羟基的活性酯为含端羟基的活性酯。优选地，所述含端羟基活性酯包括含双酚结构的含端羟基活性酯化合物、含双环戊二烯型二苯酚结构的含端羟基活性酯化合物、含萘结构的含端羟基活性酯化合物、含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的含端羟基活性酯化合物或包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的含端羟基活性酯化合物中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述含端羟基的活性酯具有如式II所示结构；其中，X、Y各自独立的选自C1-C20的取代或未取代的直链烷基、C1-C20的取代或未取代的支链烷基、C2-C20的取代或未取代的直链烯烃基、C2-C20的取代或未取代的支链烯烃基、C2-C20的取代或未取代的直链亚烷基、C2-C20的取代或未取代的支链亚烷基、C5-C20的取代或未取代的环烷基或C6-C20取代或未取代的芳基中的任意一种。本专利技术所述的C1-C20可以是C2、C3、C4、C5、C8、C9、C10、C12、C14、C16、C18、C19等。n为1-75的任意整数，例如5、10、15、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70等。在本专利技术中，所述阻燃剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性组合物按重量份数包括如下组分：

【技术特征摘要】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性组合物按重量份数包括如下组分：2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述环氧树脂为具有式I结构的环氧树脂：其中，X1、X2、X3各自独立地选自R1选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或取代或未取代的C1-C5支链烷基中的任意一种；Y1、Y2各自独立地选自单键、-CH2-、中的任意一种，R2选自氢原子、取代或未取代的C1-C5直链烷基或取代或未取代的C1-C5支链烷基中的任意一种；a为1-10的整数；优选地，所述芳香族聚碳化二亚胺的熔点为80℃-160℃；优选地，所述芳香族聚碳化二亚胺选自1,3-二-对甲苯基聚碳二亚胺，N,N'-双(2-甲基苯基)碳二亚胺、N-(叔丁基)-N-[1-(2-氯苯基)-1-甲基乙基]聚碳二亚胺或N,N'-苄基-N'-环己基聚碳二亚胺中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述含羟基的活性酯为含端羟基的活性酯；优选地，所述含端羟基活性酯包括含双酚结构的含端羟基活性酯化合物、含双环戊二烯型二苯酚结构的含端羟基活性酯化合物、含萘结构的含端羟基活性酯化合物、含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的含端羟基活性酯化合物或包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的含端羟基活性酯化合物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述含端羟基的活性酯具有如式II所示结构；其中，X、Y各自独立的选自C1-C20的取代或未取代的直链烷基、C1-C20的取代或未取代的支链烷基、C2-C20的取代或未取代的直链烯烃基、C2-C20的取代或未取代的支链烯烃基、C2-C20的取代或未取代的直链亚烷基、C2-C20的取代或未取代的支链亚烷基、C5-C20的取代或未取代的环烷基或C6-C20取代或未取代的芳基中的任意一种；n为1-75的任意整数。4.根据权利要求1-3中的任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂为含溴阻燃剂、含氮阻燃剂或含磷阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述含磷阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、膦...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄天辉，林伟，游江，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44