用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用于乙烯聚合的催化剂技术

本发明专利技术涉及乙烯聚合的催化剂技术领域，提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用于乙烯聚合的催化剂。该催化剂组分包括下列组分的反应产物：(1)镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)醇化合物；(4)有机环氧化合物；(5)含氧有机钛化合物；(6)卤代芳香酯类化合物；其中卤代芳香酯类化合物的通式为R

Catalyst components for ethylene polymerization, preparation methods and catalysts for ethylene polymerization

【技术实现步骤摘要】
用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用于乙烯聚合的催化剂
本专利技术涉及乙烯聚合的催化剂
，更具体地，涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用于乙烯聚合的催化剂。
技术介绍
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等。在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用不同的镁原料来制备催化剂。第一种方法是将氯化镁作为原料溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选的给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如专利文献CN1099041A和CN1229092A中所公开的制备方法，其中的催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得。这种传统方法的缺点是：催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程，即镁载体成分的重结晶过程来控制的，其稳定性比较难控制。第二种方法是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体(如硅胶等)之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如：专利文献CN1268520A中以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl2在四氢呋喃中与TiCl4反应，再与经烷基铝处理过的SiO2混合，除去四氢呋喃后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的粒径分布外，还应具有较高的堆积密度和较好的氢调敏感性。其中，聚合物堆积密度高低是体现催化剂综合性能好坏的指标之一。聚合物较高的堆积密度，有利于增加粉料的流动性，而且等同于增加聚合釜的有效体积，有利于提高装置的生产负荷，降低树酯的生产成本，达到降本增效的作用。而上述两种方法制得的催化剂体系的堆积密度还不令人满意。此外，虽然上述催化剂体系用于烯烃聚合都具有较好的性能，但是上述催化剂体系在制备过程中为了得到催化剂固体产物，都采用了添加助析出剂的方法，并且使用了大量的四氯化钛，在后处理阶段会带来废液处理的较大麻烦。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术制备催化剂组分存在的缺陷，提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用于乙烯聚合的催化剂，所得催化剂组分颗粒形态好、粒径分布窄，用于乙烯聚合时表现出较高的聚合活性、较好的氢调敏感性和较高的堆积密度；所述催化剂制备方法简单，有利于简化后处理工作。本专利技术的第一方面提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：(1)镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)醇化合物，所述醇化合物为有机醇化合物的衍生物或其与有机醇化合物的混合物；(4)有机环氧化合物；(5)含氧有机钛化合物；(6)卤代芳香酯类化合物；其中卤代芳香酯类化合物的通式为R1C6H4COO(CH2)nCHmX3-m，其中R1选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的取代烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳香基；X为卤素，包括但不限于氯、溴、碘，优选为氯；n，m均为整数，且0≤n≤10，0≤m<3。根据本专利技术提供的催化剂组分，优选地，所述镁化合物的通式为Mg(OR2)pX12-p；式中R2为C1-C20饱和或不饱和的直链或支链的烃基或C3-C20的环烃基；X1为卤素，优选为氯；p为整数且0≤p≤2。具体地，所述镁化合物优选选自氯化镁、溴化镁、一氯甲氧基镁、一氯乙氧基镁、一氯异丙氧基镁、一氯丁氧基镁、一氯辛氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁中的至少一种，更优选选自氯化镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁中的至少一种，进一步优选选自氯化镁和/或二乙氧基镁。根据本专利技术提供的催化剂组分，优选地，所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯和亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种；优选选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。根据本专利技术提供的催化剂组分，优选地，所述有机醇化合物的衍生物选自取代的C1-C10的链烷醇、取代的C3-C10的环烷醇或杂环烷醇、取代的C6-C20的芳醇中的至少一种，其中的取代基为卤素、羟基、氨基和烷氧基中的至少一种；所述有机醇化合物的衍生物优选选自3-氨基-1-丙醇、2,2,2-三氯乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-溴-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、1,1,1-三羟基甲基丙烷、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、8-氯-1-辛醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、1-乙氧基-2-丙醇、2,2-二乙氧基乙醇、1,3-丙二醇单乙醚、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇和3,3-二乙氧基-1-丙醇中的至少一种；进一步优选选自1-氯-2-甲基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,2-二乙氧基乙醇和1,3-丙二醇单乙醚中的至少一种。所述有机醇化合物选自C1-C30的链烷醇、C3-C10的环烷醇和C6-C20的芳醇中的至少一种，所述有机醇化合物优选选自乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、1,4-环己烷二甲醇、4-苯基丁醇、1,3-丙二醇、环戊醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、环戊基甲醇、1,6-己二醇、环丁基甲醇、新戊醇、1,10-癸二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,9-壬二醇、二十八烷醇、环己醇、环丁醇、1,2-环己二醇、2-乙基-1-丁醇、1-二十二醇、1,2,6-己三醇、1-甲基环己醇、1,7-庚二醇、1,2,4-丁三醇、1,1-环丙烷二甲醇、2-甲基环己醇、5-己醇、1,2-辛二醇、1-十三醇、4-甲基-1-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4-苯基-2-丁醇、4-甲基环己醇、1,3-环己二醇，2-己醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-丁醇、1-苯基-2-丙醇、1,3-环戊二醇、3-环己基-1-丙醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的至少一种；进一步优选选自乙醇、丁醇和2-乙基己醇中的至少一种。根据本专利技术提供的催化剂组分，优选地，所述有机环氧化合物选自C2-C8的脂肪族烯烃、C2-C8的脂肪族二烯烃、C2-C8的卤代脂肪族烯烃或C2-C8的卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、四氢呋喃、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种；进一步优选为环氧氯丙烷和/或四氢呋喃。根据本专利技术提供的催化剂组分，优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：(1)镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)醇化合物，所述醇化合物为有机醇化合物的衍生物或其与有机醇化合物的混合物；(4)有机环氧化合物；(5)含氧有机钛化合物；(6)卤代芳香酯类化合物；其中卤代芳香酯类化合物的通式为R

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：(1)镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)醇化合物，所述醇化合物为有机醇化合物的衍生物或其与有机醇化合物的混合物；(4)有机环氧化合物；(5)含氧有机钛化合物；(6)卤代芳香酯类化合物；其中卤代芳香酯类化合物的通式为R1C6H4COO(CH2)nCHmX3-m，其中R1选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的取代烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳香基；X为卤素，优选为氯；n，m均为整数，且0≤n≤10，0≤m<3。2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述镁化合物的通式为Mg(OR2)pX12-p；式中R2为C1-C20饱和或不饱和的直链或支链的烃基或C3-C20的环烃基；X1为卤素，优选为氯；p为整数且0≤p≤2；所述镁化合物优选选自氯化镁、溴化镁、一氯甲氧基镁、一氯乙氧基镁、一氯异丙氧基镁、一氯丁氧基镁、一氯辛氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁中的至少一种，更优选选自氯化镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁中的至少一种，进一步优选选自氯化镁和/或二乙氧基镁。3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯和亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种；优选选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述有机醇化合物的衍生物选自取代的C1-C10的链烷醇、取代的C3-C10的环烷醇或杂环烷醇、取代的C6-C20的芳醇中的至少一种，其中的取代基为卤素、羟基、氨基和烷氧基中的至少一种；所述有机醇化合物的衍生物优选选自3-氨基-1-丙醇、2,2,2-三氯乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-溴-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、1,1,1-三羟基甲基丙烷、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、8-氯-1-辛醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、1-乙氧基-2-丙醇、2,2-二乙氧基乙醇、1,3-丙二醇单乙醚、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1,2-丙二醇、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇和3,3-二乙氧基-1-丙醇中的至少一种；进一步优选选自1-氯-2-甲基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,2-二乙氧基乙醇和1,3-丙二醇单乙醚中的至少一种；所述有机醇化合物选自C1-C30的链烷醇、C3-C10的环烷醇和C6-C20的芳醇中的至少一种，优选选自乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、1,4-环己烷二甲醇、4-苯基丁醇、1,3-丙二醇、环戊醇、1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、环戊基甲醇、1,6-己二醇、环丁基甲醇、新戊醇、1,10-癸二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,9-壬二醇、二十八烷醇、环己醇、环丁醇、1,2-环己二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：李颖，郭子芳，周俊领，苟清强，曹昌文，杨红旭，黄庭，俸艳芸，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11