一种制备中链脂肪羧酸的方法技术

本申请公开了一种制备中链脂肪羧酸的方法。更具体地，是以2‑卤甲基‑5‑甲基呋喃为原料，在金属试剂和溶剂存在下，与卤代羧酸酯类化合物反应制备缩合产物，缩合产物在加氢催化剂和酸催化剂的共催化体系下于溶剂中加氢开环得到中链脂肪羧酸产物。本发明专利技术的制备方法原子经济性好，产物收率高，工艺路线简单，产物的附加值高，具有潜在的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种制备中链脂肪羧酸的方法
本专利技术涉及一种制备中链脂肪羧酸的方法，具体地涉及一种由2-卤甲基-5-甲基呋喃制备中链脂肪羧酸产物的方法。
技术介绍
中链饱和脂肪酸是人体内必不可少的重要组成部分，在各种生物活性制剂如前列腺素和内源性大麻素等中扮演者重要的角色。中链饱和脂肪酸及其衍生物在能源、医药、食品、日化、农药等应用领域用途十分广泛，市场前景非常乐观。如十个碳数的羧酸癸酸，在2014年全球的需求总量在70000吨左右，总价值在1.925亿美元，预计在2020年全球对癸酸的需求价值将达到3.028亿美元。国内企业目前所用的高纯辛酸、癸酸基本全部依靠进口。大多数来自印尼、马来西亚等国家，产品价格高，企业的生产成本较高。传统的中链饱和脂肪酸主要是由油类作物裂解法制备，由于油类作物中羧酸性质相近，含量不均且种类较多，造成了分离提纯成本的增加，常作为混合物一起使用，这限制了单一羧酸的应用范围。而从石油基原料制备中链脂肪酸存在反应条件苛刻、羧酸收率低、发酵酶活性对环境要求较高等问题，不利于大规模生产。鉴于中链饱和脂肪酸及其衍生物的重要用途和需求，发展绿色可持续的化学合成方法制备具有研究意义和工业应用价值。由于生物质平台分子的碳数较少，不符合中长链化合物的碳链要求，传统方法是通过缩合反应，包括羟醛缩合反应，烷基化反应，苯偶姻反应等增长碳链制备中长链缩合产物，但是经过后续的加氢脱氧反应制备得到的基本是烷烃产物(Science，2005，308，1446-1450；Angew.Chem.，Int.Ed.，2011，50，2375-2378；Chem.Commun.，2013，49，5727-5729.)。将生物质底物转化为中长链的官能团化产品具有重要意义。王等人和Leitner等人将糠醛和丙酮羟醛缩合产物转化为辛醇及辛醚，产物选择性较低。(GreenChem.，2015，17，4411-4417；Angew.Chem.，Int.Ed.，2012，51，8615-8619.)傅等人报道了多种通过羟醛缩合反应制备的缩合产物制备中链羧酸的研究(GreenChem.，2018，20，362-368)。通过目前的文献调研，我们发现从生物质底物转化制备中长链羧酸的报道较少，因此开发更加高效的制备方法及生物质底物的利用途径，制备中长链羧酸具有重要意义。
技术实现思路
为了克服这些缺陷，本专利技术提供了一种制备中链脂肪羧酸的方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：<1>.一种制备中链脂肪羧酸的方法，所述方法包括：步骤1：在金属试剂和溶剂存在下，使2-卤甲基-5-甲基呋喃与卤代羧酸酯类化合物反应制备缩合产物；以及步骤2：所述缩合产物在加氢催化剂和酸催化剂的共催化体系下于溶剂中加氢开环得到中链脂肪羧酸产物。<2>.根据前面所述的方法，其中所述2-卤甲基-5-甲基呋喃为以下结构中的一种或几种：<3>.根据前面任一项所述的方法，其中，所述的金属试剂包括Zn和Mg中的至少一种。<4>.根据前面任一项所述的方法，其中，所述的卤代羧酸酯类化合物具有以下的化学结构，其中n为大于等于0的整数，R为C1-C8的烷烃，X为卤素。<5>.根据前面任一项所述的方法，其中，步骤1中所述的溶剂为选自乙醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。<6>.根据前面任一项所述的方法，其中，步骤1中所述反应的温度为-10～60℃，所述反应的时间为0.1-24h，所述2-卤甲基-5-甲基呋喃与所述卤代羧酸酯类化合物摩尔比为1∶10～10∶1，所述2-卤甲基-5-甲基呋喃与所述金属试剂的摩尔比为1∶1～1∶10。<7>.根据前面任一项所述的方法，其中，所述加氢催化剂包括负载于固体载体上的选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ni和Co中的一种或多种催化剂，并且所述固体载体为选自活性炭、SiO2、TiO2、MnO2、ZrO2中的一种或多种，所述加氢催化剂与所述缩合产物的摩尔比为0.001～1。<8>.根据前面任一项所述的方法，其中，所述酸催化剂为选自酸性离子树脂、杂多酸、金属盐、负载于载体上的金属盐复合物、金属氧化物、酸性离子液、超临界流体CO2中的至少一种。<9>.根据前面任一项所述的方法，其中，在步骤2中，所述的溶剂为C1-C8羧酸、C5-C15直链或支链烷烃或环烷烃中的一种或多种，并且所述溶剂的体积与所述2-卤甲基-5-甲基呋喃的质量的比率为100∶1～1∶1。<10>.根据前面任一项所述的方法，其中，在所述步骤2中，所使用的氢压为0.5～6.0MPa，反应温度为100～200℃，反应时间为0.1～20h。<11.>根据前面任一项所述的方法，其中，所述2-卤甲基-5-甲基呋喃是生物质衍生物。本专利技术提供了一种由生物质衍生物(具体为2-卤甲基-5-甲基呋喃)为原料中链脂肪羧酸产物的方法。该方法原子经济性好，产物收率高，工艺路线简单，产物的附加值高，具有潜在的工业应用前景。具体实施方式本专利技术提供了一种制备中链脂肪羧酸的方法。所述方法包括：步骤1)以2-卤甲基-5-甲基呋喃为原料，在金属试剂和溶剂存在下，与卤代羧酸酯类化合物反应制备缩合产物；步骤2)缩合产物在加氢催化剂和酸催化剂共催化体系下于溶剂中加氢开环得到中链脂肪羧酸产物。在本专利技术中，2-卤甲基-5-甲基呋喃可以是生物质衍生物。术语“生物质衍生物”是指基于美国能源部划定的十二个生物质平台分子通过化学转化制备得到的化学品统称为生物质衍生物。在本专利技术中，术语“中链脂肪羧酸产物”是指碳原子数为7～15的脂肪羧酸产物。在步骤1中，所使用的原料2-卤甲基-5-甲基呋喃为以下结构中的一种或几种；在步骤1中所使用的金属试剂包括Zn和Mg金属中的至少一种。混合比例可以为1∶0.1～1∶10。所述Zn和Mg金属可以是市售产品。例如可以使用国药试剂。在步骤1中所使用的卤代羧酸酯类化合物可以是以下结构中的一种或几种，其中n为大于等于0的整数，R为C1-C8烷烃，例如其可以是直链或支链烷烃，X为卤素，包括氟、氯、溴或碘，适用于在本专利技术中使用的卤代羧酸酯类化合物的具体实例包括：氯代乙酸甲酯、5-氯代戊酸甲酯、溴代乙酸甲酯、5-溴代戊酸甲酯、氟代丙酸甲酯、碘代乙酸甲酯、5-碘代己酸甲酯、等等。在步骤1中所使用的溶剂为选自乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等中的一种或多种。在步骤1中，反应温度为-10～60℃，优选-5-20℃；反应时间为0.1-24h，优选3-6h；2-卤甲基-5-甲基呋喃与卤代羧酸酯类化合物摩尔比为1∶10～10∶1，优选1∶1～1∶3，2-卤甲基-5-甲基呋喃与金属试剂摩尔/体积比为1∶1～1∶10，优选1∶1.3～1∶5。在缩合产物加氢脱氧反应(即步骤2)中，可以使用的所述加氢催化剂包括负载于固体载体上的选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co中的至少一种的催化剂。Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co的负载量没有特别限制。固体载体为活性炭、SiO2、TiO2、MnO2、ZrO2等的一种或多种，所述加氢催化剂与所述缩合产物的摩尔比为0.001～1。在步骤2)中，所述酸催化剂为酸性离子树脂、杂多酸、金属盐、负载本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备中链脂肪羧酸的方法，所述方法包括：步骤1：在金属试剂和溶剂存在下，使2‑卤甲基‑5‑甲基呋喃与卤代羧酸酯类化合物反应制备缩合产物；以及步骤2：所述缩合产物在加氢催化剂和酸催化剂的共催化体系下于溶剂中加氢开环得到中链脂肪羧酸产物。

【技术特征摘要】
1.一种制备中链脂肪羧酸的方法，所述方法包括：步骤1：在金属试剂和溶剂存在下，使2-卤甲基-5-甲基呋喃与卤代羧酸酯类化合物反应制备缩合产物；以及步骤2：所述缩合产物在加氢催化剂和酸催化剂的共催化体系下于溶剂中加氢开环得到中链脂肪羧酸产物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述2-卤甲基-5-甲基呋喃为以下结构中的一种或几种：3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的金属试剂包括Zn和Mg中的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的卤代羧酸酯类化合物具有以下的化学结构，其中n为大于等于0的整数，R为C1-C8的烷烃，X为卤素。5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1中所述的溶剂为选自乙醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1中，所述反应的温度为-10～60℃，所述反应的时间为0.1-24h，所述2-卤甲基-5-甲基呋喃与所述卤代羧酸酯类化合物摩尔比为1∶10～10∶1，所述2...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅尧，李兴龙，解光霞，陈世言，孔庆山，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34