一种光催化环已烯选择合成环已烯酮的方法技术

本发明专利技术涉及光催化合成技术领域，尤其涉及一种光催化环已烯选择合成环已烯酮的方法。将反应物环己烯、光催化剂、氧化剂过氧化氢和溶剂加入到反应器中，在磁力搅拌下，开启紫外光源或可见光源进行反应1‑6h；待反应结束后，对反应混合物进行离心分离。本发明专利技术不使用乙腈等有机溶剂作为反应介质，减少了对环境的污染，所用的十聚钨酸季铵盐制备过程简单，回收分离方便，催化活性高等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种光催化环已烯选择合成环已烯酮的方法
本专利技术涉及光催化合成
，尤其涉及一种光催化环已烯选择合成环已烯酮的方法。
技术介绍
环己烯酮又称2-环己烯-1-酮或者2-环己烯酮，作为一种典型的六元环状α，β-不饱和羰基化合物，环己烯酮拥有大量的衍生物，广泛应用于医药、农药、香精等精细化工产品的合成中，如用于合成甾族化合物、环己烯酮类除草剂、消炎镇痛药卡洛芬等。目前有很多关于环己烯酮及其衍生物的合成方法的报道，其中从环己烯为原料出发的选择氧化反应是研究的热点。早期环己烯酮合成方法是采用铬酸为催化剂，溶剂为冰醋酸，该方法产率低，产物选择性差，同时环境污染严重，不符合现代化工经济、绿色、环保的要求。因此绿色高效的合成环己烯酮的方法显得日益重要。通过氧化环己烯制备环己烯酮是目前报道较多的方法之一，常用的氧化剂有氧气、双氧水(H2O2)、叔丁基过氧化氢(TBTP)等，但实际反应过程比较复杂导致产物分布也很复杂，因此发展高效、高选择性的催化剂是环己烯氧化制备环己烯酮的关键。氧气作为氧源被认为是绿色的氧化剂，但是直接以氧气为氧化剂时，氧化能力有限，产物选择性差。目前通过分子氧氧化环己烯制备环己烯酮的催化剂研究主要集中于席夫碱金属络合物的仿生催化剂及含氮配体金属络合物。郭灿城等(化工学报,2004,55(9):1537-1540)无溶剂条件下卟啉钴络合物空气催化环己烯合成环己烯酮，环己烯转化率21％，环己烯酮选择性75％。叔丁基过氧化氢(TBHP)是氧化环己烯制备环己烯酮的有效氧化剂之一。薛超等(湖北大学学报,2017,39(6):668-672)通过N-烷基化后的2，6-双(吡唑基)吡啶和二价铜盐合成了三齿配体铜络合物催化环己烯氧化，底物转化率62.6％，环己烯酮选择性97.7％。除氧气外，过氧化氢(H2O2)也是常用的绿色氧化剂之一。以过氧化氢为氧源，相关报道以多相催化剂为主。Lugue等(AppliedCatalysis,A:General,2008,341(1-2):154-159)超声条件下用SBA-15担载的席夫碱钴催化环己烯氧化环己烯酮收率达89％。然而，这些催化体系都需要给予适当的反应温度，催化剂结构复杂，成本较高，鉴于上述各类催化体系存在不足，开发一种制备简单、易于分离、常温活性的绿色高效催化剂仍是环己烯氧化研究的重点。光催化有机合成的兴起开辟了一条新的合成路线，光催化有机合成因为利用太阳能作为能量来源，具有反应温度低、能耗低等优势而备受青睐。近年来,多金属氧酸盐(POM)作为一种具有与TiO2相似功能的分子材料引起了人们的极大兴趣，研究表明，POM亦具有较好的光催化性能。其中十聚钨酸季铵盐作为一种多酸类光催化剂对碳氢化合物具有很强的光致氧化催化活性。十聚钨酸季铵盐已有报道用于环己烯的热催化氧化，双氧水过量很多的条件下氧化产物主要是己二酸(化学与黏合：2010，32(3)：5-15)；无机酸存在条件下主要产物是1，2-环己二醇(CN103265405B)。但到目前为止还没有关于环己烯光催化氧化合成环己烯酮工艺的公开报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是现有通过氧化环己烯制备环己烯酮的催化体系都需要给予适当的反应温度，催化剂结构复杂，成本较高。为解决上述问题，本专利技术利用光催化的方法克服了现有制备环己烯酮工艺的不足，提供了一种环境友好、操作简单的环己烯光催化氧化合成环己烯酮的方法。为达到上述目的，本专利技术公开了一种光催化环已烯选择合成环已烯酮的方法，将反应物环己烯、光催化剂、氧化剂双氧水和溶剂加入到反应器中，在磁力搅拌下(磁力搅拌可以使反应物与催化剂充分接触，同时在搅拌的过程中，也可以使得反应物与光媒介充分接触，促进反应的进行)，开启紫外光源或可见光源(提供光媒介)按照如下反应式进行反应1-6h：待反应结束后，对反应混合物进行离心分离，其中上清液为含有反应产物、未反应的反应物和溶剂的液体混合物，下层为催化剂，取上清液经柱层析(乙酸乙酯：石油醚体积比1：100)提纯得到环己烯酮。进一步的，所述催化剂、环己烯、过氧化氢的物质的量比为0.002～0.01:1:0.3～1.2。进一步的，所述氧化剂双氧水的质量浓度为20％～50％，优选浓度为30％。进一步的，所述过氧化氢与环己烯的摩尔比为0.5：1；所述溶剂加入量与环己烯的质量比为5：1～20：1，优选为10：1；反应温度为0～30℃，反应时间为4h。进一步的，所述的光催化剂为十聚钨酸季胺盐，具有如下结构通式：其中，n为0～18的整数。进一步的，所述十聚钨酸季铵盐为十六烷基三甲基十聚钨酸季铵盐、四丁基十聚钨酸季铵盐、庚烷基-3甲基咪唑十聚钨酸季铵盐中的一种或一种以上的混合物。进一步的，所述十聚钨酸季铵盐的制备方法如下：100mL圆底烧瓶中称取0.01mol(3.3g)Na2WO4·2H2O，加入10mLH2O使其完全溶解，煮沸5min，加入6.9mL3MHCl，在不断搅拌下加入溶于4mL乙醇水溶液(体积比为3:1-1:3)的0.003mol溴化季铵盐，保持温度在80-100℃，回流10min，反应结束后过滤得到黄色或黄绿色固体，经去离子水洗涤、乙醇洗涤后真空干燥即得目标产物。进一步的，所述十聚钨酸季铵盐的用量为环己烯物质的量的0.2％～0.4％，优选为0.3％。进一步的，所述溶剂是去离子水。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术采用紫外光或可见光作为光源，能耗低，无需加热条件下直接光催化氧化一步制备环己烯酮；(2)不使用乙腈等有机溶剂作为反应介质，减少环境污染；(3)本专利技术所用的十聚钨酸季铵盐对环己烯光催化氧化反应活性较高，环己烯酮选择性较好，在最佳工艺条件下，环己烯的转化率为99.9％，环己烯酮的选择性高达91.2％。,具体实施例为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术的实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1：一种光催化环已烯选择合成环已烯酮的方法，包括以下步骤：(1)十六烷基三甲基十聚钨酸季铵盐的制备：100mL圆底烧瓶中称取0.01mol(3.3g)Na2WO4·2H2O，加入10mLH2O使其完全溶解，煮沸5min，加入6.9mL3MHCl，在不断搅拌下加入溶于4mL乙醇水溶液的0.003mol(1.46g)十六烷基三甲基溴化铵盐，保持温度在80-100℃，回流10min，反应结束后过滤得到黄绿色固体，经去离子水洗涤、乙醇洗涤后真空干燥即得十六烷基三甲基十聚钨酸季铵盐。(2)环己烯0.41g、光催化剂50mg、30％双氧水0.35g和去离子水5ml加入到反应器中，在磁力搅拌下，开启氙灯进行反应4h；打开冷凝水控制反应温度为室温；待反应结束后，对反应混合物进行离心分离，取上清液采用气相色谱-质谱联用仪对产物进行定性定量分析。实施例2：一种光催化环已烯选择合成环已烯酮的方法，其中催化剂的制备方法为四丁基十聚钨酸季铵盐的制备：100mL圆底烧瓶中称取0.01mol(3.3g)Na2WO4·2H2O，加入10mLH2O使其完全溶解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光催化环已烯选择合成环已烯酮的方法，其特征在于：将反应物环己烯、光催化剂、氧化剂双氧水和溶剂加入到反应器中，在磁力搅拌下，开启紫外光源或可见光源按照如下反应式进行反应1‑6h：

【技术特征摘要】
1.一种光催化环已烯选择合成环已烯酮的方法，其特征在于：将反应物环己烯、光催化剂、氧化剂双氧水和溶剂加入到反应器中，在磁力搅拌下，开启紫外光源或可见光源按照如下反应式进行反应1-6h：待反应结束后，对反应混合物进行离心分离，对反应混合物进行离心分离，取上清液经柱层析提纯得到环己烯酮。2.根据权利要求1所述的光催化环已烯选择合成环已烯酮的方法，其特征在于：所述催化剂、环己烯、过氧化氢的物质的量比为0.002～0.01:1:0.3～1.2。3.根据权利要求1所述的光催化环已烯选择合成环已烯酮的方法，其特征在于：所述氧化剂双氧水的质量浓度为20％～50％。4.根据权利要求1所述的光催化环已烯选择合成环已烯酮的方法，其特征在于：所述过氧化氢与环己烯的摩尔比为1.1：1；所述溶剂加入量与环己烯的质量比为5：1～20：1；反应温度为0～30℃，反应时间为4h。5.根据权利要求1所述的光催化环已烯选择合成环已烯酮的方法，其特征在于：所述的光催化剂为十聚钨酸季胺盐，具有如下结构通式：[cH3(cH2)nN(cH...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪妍，于建强，杨晓龙，
申请(专利权)人：青岛市资源化学与新材料研究中心，
类型：发明
国别省市：山东,37