一种低温球磨纳米硅粉、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种低温球磨纳米硅粉，包括硅源、轻质金属粉、促进剂，硅源为白炭黑、石英粉、高岭土中的任一种，轻质金属粉为镁粉或铝粉，硅源和轻质金属粉的质量与促进剂的质量比为1:2.5～3.0，硅源中的二氧化硅与所述的铝粉的摩尔比为1:1.45～1.6，硅源中的二氧化硅与所述的镁粉的摩尔比为1:2.1～2.4，反应促进剂为三元氯化物盐；低温球磨纳米硅粉的制备方法，包括以下步骤：称取硅源、铝粉或镁粉、反应促进剂，置于研钵中研磨并混合均匀，得到混合粉末；将混合粉末转移到磨罐中，球磨得到纳米硅粉预制品；对纳米硅粉预制品进行处理得到纳米硅粉；纳米硅粉为棕黄色粉末，产率为90.1％～94.7％，纯立方晶系硅，粒径为30～100nm。

A Low Temperature Ball Milling Nano Silicon Powder, Its Preparation Method and Application

The invention discloses a low-temperature ball milling nanometer silicon powder, which includes silicon source, light metal powder and accelerator. Silicon source is one of white carbon black, quartz powder and kaolin, light metal powder is magnesium powder or aluminium powder, the mass ratio of silicon source and light metal powder to accelerator is 1:2.5-3.0, the molar ratio of silicon dioxide in silicon source to aluminium powder is 1:1.45-1.6, and the molar ratio of silicon source to aluminium powder is 1:1.45-1.6. The molar ratio of silicon dioxide to the magnesium powder is 1:2.1-2.4, and the reaction promoter is ternary chloride salt. The preparation method of nano-silicon powder by low-temperature ball milling includes the following steps: weighing silicon source, aluminium powder or magnesium powder, reaction promoter, grinding in a mortar and mixing evenly to obtain mixed powder; transferring the mixed powder to the grinding tank, and ball milling to obtain the nano-silicon powder preforms; The nano-silica powder was prepared by pretreatment of nano-silica powder. The nano-silica powder was brown yellow powder with yield of 90.1%-94.7%, pure cubic silicon with particle size of 30-100 nm.

【技术实现步骤摘要】
一种低温球磨纳米硅粉、制备方法及应用
本专利技术属于纳米硅的制备
，具体涉及一种低温球磨纳米硅粉、制备方法及应用。
技术介绍
理论上，硅材料的比容量为3579毫安时/克(mAh/g)，远高于目前的石墨负极材料的比容量，且硅元素在地壳中储量丰富、价格便宜，因此，硅材料是极具应用前景的锂离子电池负极材料，受到人们广泛的关注。然而，硅负极材料在充放电过程中体积膨胀严重，完全嵌锂的状态下，硅的体积膨胀率高达300％，严重的体积膨胀导致硅颗粒破碎，从而引起硅活性物质与导电剂、粘结剂或集流体分离，进而导致可逆比容量的迅速衰减。研究表明，硅颗粒尺寸纳米化可有效减小硅颗粒体积变化产生的应力，从而可显著抑制硅活性材料的粉碎，提高硅负极材料的电化学性能。目前制备纳米尺寸的硅粉常用的方法有铝热还原SiO2法，其反应温度需要在700℃以上，而且副产物Al2O3隔离了Al粉与SiO2之间的接触，阻碍了还原反应的持续进行，导致产物产率较低；北京大学李星国教授的课题组采用纳米Mg粉和纳米SiO2为原料，用室温反应球磨法制备纳米硅粉，产率为89％，但是该方法依赖于纳米Mg粉和纳米SiO2为原料，应用范围受到限制，同时原料成本高；此外，纳米Mg粉活性很高，运输、储存和生产具有安全风险，导致该生产工艺较复杂性，生产成本较高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于：制备纳米硅粉的现有技术的反应温度较高，产物产率较低且依赖纳米级原材料，提供了一种低温球磨纳米硅粉、制备方法及应用。本专利技术是通过以下技术方案解决上述技术问题的，本专利技术包括：一种低温球磨纳米硅粉，包括硅源、轻质金属粉、促进剂，所述的硅源为白炭黑、石英粉、高岭土中的任一种，所述的轻质金属粉为铝粉或镁粉，所述的硅源和轻质金属粉的质量与促进剂的质量比为1:2.5～3.0，所述的硅源中的二氧化硅与所述的铝粉的摩尔比为1:1.45～1.6，所述的硅源中的二氧化硅与所述的镁粉的摩尔比为1:2.1～2.4。所述的硅源的粒径为10～5000目，所述的铝粉和镁粉的粒径均为50～300目。所述的反应促进剂为三元氯化物盐，所述的三元氯化物盐包括摩尔百分比为17.0％～20.5％的NaCl、9.5％～11.6％的KCl、68.7％～71.5％的AlCl3。所述的纳米硅粉为纯立方晶系硅，粒径为30～100nm。一种低温球磨纳米硅粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取硅源、铝粉或镁粉、反应促进剂置于研钵中研磨并混合均匀，得到混合粉末；(2)将混合粉末转移到磨罐中，向罐中加入磨球，充入氩气并密封，在球磨设备上，95～160℃下间歇式反应6～8h，得到纳米硅粉预制品；(3)向纳米硅粉预制品上喷洒去离子水雾滴，使过量的高活性铝粉或镁粉对残余的硅源进一步还原，得到悬浮液；(4)将悬浮液转移到容器中，加入盐酸于50～60℃下连续搅拌3～5h，得到土黄色悬浮液，离心分离后得到棕黄色泥浆；(5)向棕黄色泥浆中加入氢氟酸，在室温搅拌反应5～20min，进行反应，对反应产物进行离心分离、洗涤，50～65℃下真空干燥10～12h得到纳米硅粉；所述的步骤(2)中，物料与磨球的重量比为1：8～10，球磨设备为行星球磨机，球磨速度为450～600rpm，磨球为耐磨钢磨球。所述步骤(2)中，磨罐外层套设绝热套，并设置温度传感器控制罐体外层温度，当磨罐外层温度达到160℃即停止球磨，自然降温，待温度降至95℃即启动球磨，依此循环完成间歇式反应。所述的步骤(3)中，当罐体温度降至85～100℃向罐体内喷洒去离子水雾滴，去离子水雾滴的流量为10～20ml/min。所述的步骤(4)中的盐酸浓度为5～10wt％，所述的步骤(5)中的氢氟酸浓度为4～10wt％。一种低温球磨纳米硅粉在锂离子电池负极材料上的应用。作为锂离子电池的负极材料，它在电流密度0.3A/g的可逆比容量为2843.4～2916.9mAh/g，在3.0A/g循环1000圈后比容量为863.5～905.6mAh/g。本专利技术中硅源与铝粉或镁粉发生化学反应，反应式为SiO2+Al/Mg→Si+Al2O3/MgO,在该体系中引入特定摩尔比NaCl、KCl和AlCl3三元氯化物盐，三元氯化物盐熔点为95～160℃，在该温度下可以活化Al或Mg粉，降低了Al或Mg粉与硅源反应的活化能，使该反应在95～160℃下即能发生，降低了反应温度，同时三元氯化物盐具有助磨剂、分散剂的作用，使Al或Mg粉与硅源均匀分散，充分接触，提高了纳米硅粉的产率。球磨过程中对球磨罐体实施绝热保温处理，从热力学和动力学方面促进硅源与Al粉或Mg粉的反应，克服了现有技术中需要高温，产率较低的固有缺点；该方法使用粒径较粗的Al粉或Mg粉和硅源，无需手套箱中操作，简化了制备工艺，降低了原料的成本。本专利技术相比现有技术具有以下优点：本专利技术的制备方法较现有技术，所需的反应温度低，纳米硅的产率可达90.1％～94.7％，产物产率高，不依赖纳米级别原料，制备工艺简单，成本低廉，无需复杂设备，环境友好，可直接用于工业化生产。附图说明图1是实施例1纳米硅粉的XRD图谱；图2是实施例1纳米硅粉的FESEM照片；图3是实施例2纳米硅粉的XRD图谱；图4是实施例2的纳米硅粉的FESEM照片；图5是以实施例1纳米硅粉为负极材料组装的模拟电池样品在0.3A/g的恒流充放电曲线；图6是以实施例1纳米硅粉为负极材料组装的模拟电池样品在3.0A/g的循环性能曲线；图7是以实施例2纳米硅粉为负极材料组装的模拟电池样品在0.3A/g的恒流充放电曲线；图8是以实施例2纳米硅粉为负极材料组装的模拟电池样品在3.0A/g的循环性能曲线。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1以生产本专利技术产品2.6320克为例，所用的原料及其配比为：白炭黑：6.0060g，SiO2含量99.0％，粒径为5000目；铝粉：3.9592g，粒径200～300目；NaCl：2.6180g；KCl：1.9031g；AlCl3：23.1540g；首先将白炭黑、铝粉、NaCl、KCl、AlCl3三元氯化物盐置于研钵中研磨并混合均匀，得到混合粉末，将混合粉末转移到磨罐中，向罐中加入耐磨钢磨球，物料与磨球的重量比为1：8，充入氩气并密封，在行星球磨机上球磨，球磨速度为450rpm；磨罐外层套设绝热套，并设置温度传感器控制罐体外层温度，当磨罐外层温度达到160℃即停止球磨自然降温，待温度降至95℃即启动球磨，依此循环间歇反应6h得到纳米硅粉预制品；当罐体温度降至85℃向纳米硅粉预制品上喷洒流量为10ml/min的去离子水雾滴，得到悬浮液；将悬浮液转移到容器中，加入5wt％盐酸于50℃下连续搅拌3h，得到土黄色悬浮液，离心分离后得到棕黄色泥浆；向棕黄色泥浆中加入4wt％氢氟酸，在室温搅拌反应5min，对反应产物进行离心分离、洗涤，50℃下真空烘燥10h得到纳米硅粉。该纳米硅粉为棕黄色粉末；如图1XRD图谱和图2FESEM照片显示，该实施例制得的纳米硅粉为纯立方晶系硅(JCPDSno.27-1402)，结晶度较高，粒径均匀，一次颗粒粒径为30～8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低温球磨纳米硅粉，其特征在于，包括硅源、轻质金属粉、促进剂，所述的硅源为白炭黑、石英粉、高岭土中的任一种，所述的轻质金属粉为镁粉或铝粉，所述的硅源和轻质金属粉的质量与促进剂的质量比为1:2.5～3.0，所述的硅源中的二氧化硅与所述的铝粉的摩尔比为1:1.45～1.6，所述的硅源中的二氧化硅与所述的镁粉的摩尔比为1:2.1～2.4。

【技术特征摘要】
1.一种低温球磨纳米硅粉，其特征在于，包括硅源、轻质金属粉、促进剂，所述的硅源为白炭黑、石英粉、高岭土中的任一种，所述的轻质金属粉为镁粉或铝粉，所述的硅源和轻质金属粉的质量与促进剂的质量比为1:2.5～3.0，所述的硅源中的二氧化硅与所述的铝粉的摩尔比为1:1.45～1.6，所述的硅源中的二氧化硅与所述的镁粉的摩尔比为1:2.1～2.4。2.根据权利要求1所述的一种低温球磨纳米硅粉，其特征在于，所述的硅源的粒径为10～5000目，所述的铝粉和镁粉的粒径均为50～300目。3.根据权利要求1所述的一种低温球磨纳米硅粉，其特征在于，所述的反应促进剂为三元氯化物盐，所述的三元氯化物盐包括摩尔百分比为17.0％～20.5％的NaCl、9.5％～11.6％的KCl、68.7％～71.5％的AlCl3。4.根据权利要求1所述的一种低温球磨纳米硅粉，其特征在于，所述的纳米硅粉为纯立方晶系硅，粒径为30～100nm。5.一种如权利要求1～4任一项所述的低温球磨纳米硅粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取硅源、铝粉或镁粉、反应促进剂，置于研钵中研磨并混合均匀，得到混合粉末；(2)将混合粉末转移到磨罐中，向罐中加入磨球，充入氩气并密封，在球磨设备上，95～160℃下间歇式反应6～8h，得到纳米硅粉预制品；(3)向纳米硅粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：方道来，赵一成，王珊珊，胡太顺，郑翠红，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34