由不对称二醇区域选择性合成聚酯的方法技术

本发明专利技术属于聚合物合成领域。特别地，本发明专利技术涉及用于从不对称二醇开始合成区域规整聚酯的方法，其中聚合物有序结构为它们提供有利的物理化学特性。更特别地，通过本发明专利技术的方法可以获得具有高玻璃化转变温度Tg和结晶特性的区域规整聚酯。在相对于与仲羟基键合的手性碳，以纯对映体形式使用不对称二醇的情况下，通过上述方法可以获得区域规整且有规立构聚酯，其特征在于相对于非手性区域规整聚合物进一步改善的热特性和结晶特性。

\u7531\u4e0d\u5bf9\u79f0\u4e8c\u9187\u533a\u57df\u9009\u62e9\u6027\u5408\u6210\u805a\u916f\u7684\u65b9\u6cd5

The invention belongs to the field of polymer synthesis. In particular, the present invention relates to a method for synthesizing regionally structured polyesters from asymmetric diols, in which the ordered structure of polymers provides them with advantageous physical and chemical properties. More specifically, the method of the present invention can obtain the regionally structured polyester with high glass transition temperature Tg and crystallization characteristics. Compared with chiral carbon bonded with secondary hydroxyl group and using asymmetric diol in pure enantiomer form, the regionally structured and regular polyester can be obtained by the above method, which is characterized by further improving the thermal and crystalline properties compared with the non-chiral regionally structured polymer.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由不对称二醇区域选择性合成聚酯的方法本专利技术属于聚合物合成领域。特别地，本专利技术涉及从包含至少伯羟基和至少仲羟基的不对称二醇开始合成区域规整聚酯的方法，其中聚合物有序结构为它们提供有利的物理化学特性。更特别地，通过本专利技术的方法可以获得具有高玻璃化转变温度Tg和结晶特性的区域规整聚酯。在相对于与仲羟基键合的手性碳，以纯对映体形式使用不对称二醇的情况下，通过上述方法可以获得区域规整且立构规整聚酯，其特征在于相对于非手性区域规整聚合物，进一步改善的热特性和结晶特性。参考文献中描述了聚酯的合成方法，其中单独使用或与对称二醇混合使用不对称二醇，其中玻璃化转变温度Tg和可能存在的结晶相取决于聚合物结构的有序度。例如，专利申请WO2004/016426A1公开了通过至少一种芳族二羧酸(例如，间苯二甲酸)与对称二醇和不对称二醇的混合物(其中对称二醇的部分占优势)的缩聚获得的用于卷材涂层的聚酯树脂。上述树脂根据其无定形结构的特征在于玻璃化转变温度Tg为约35℃至40℃，其构成耐久涂层的基底，不过可容易地加工。然而，由有机锡(例如，氧化二丁基锡)催化的所述缩聚反应不是区域选择性的，并且只有精确地选择正确比例的对称二醇和不对称二醇才允许获得适于WO2004/016426A1的范围和应用的具有对UV线的稳定性和耐久性的特性的聚合物。相反，US3,321,437公开了源自不对称二醇与对称羧酸的缩合的线性聚酯，其特征在于可通过X射线衍射、固态双折射检测的一定结晶度，并且其可以经历一级相变。在尺寸稳定性方面，US3,321,437中描述的结晶线性聚酯显示出比对应的无定形聚合物更好地耐受高室温或有机溶剂的侵蚀。US3,321,437的聚酯对象的合成反应是可以在有机金属催化剂(例如，钛酸四丁酯)的存在下在高温(总是高于140℃)下进行的统计缩聚反应。此外，在这种情况下，反应不是区域选择性的，并且最终聚酯的结构是无规的、区域化学上不规整的。不受任何理论束缚，这些聚酯显示出的结晶度因此可能是由于二羧酸和不对称二醇(后者仅具有伯醇官能团)全部都具有芳香性。因此显而易见的是，为了获得具有有序结构(特别是链中不存在芳族环)的聚酯，合适的是能够控制缩聚反应的区域选择性。在这方面，WO2011/116275公开了用于制备显示出半结晶特性的均聚物或聚酯的经不对称取代的双脱水己糖醇(bisanhydrohexytol)衍生物(例如，异山梨醇)。为了保持缩合产物的区域规整度，这些中间体的制备过程涉及存在于双脱水己糖醇衍生物的分子上的两个醇官能团之一的保护步骤，以便引导酯的形成反应每次在羟基中的一者上进行。遵循一种替代方法，Ishihara等(在IshiharaK.,Kurihara,H.,Yamamoto,H.,“Anextremelysimple,convenient,andselectivemethodforacetylatingprimaryalcoholsinthepresenceofsecondaryalcohols”(1993),J.Org.Chem.,第58卷,第3791-3793页中)公开了用于伯醇官能团的选择性酰化的方法，其不涉及可能存在于同一分子上或分别存在于两个单独的分子中的仲醇官能团。实际上，通过这样的反应可以选择性地使在其自身的分子上还包含仲羟基的不对称二醇的伯羟基酰化。该反应的缺点涉及需要在非常低的温度(-40℃至-78℃)下并且在具有高位阻的胺的存在下工作。最近，具有高催化效率的酶催化剂被用于酯键在温和的反应条件下的形成或水解。例如，A.M.Klibanov(在“AsymmetricTransformationCatalyzedbyEnzymesinOrganicSolvents”(1990),Acc.Chem.Res.,第23卷,第114至120页中)公开了几种反应，例如借助于水解酶(例如，脂肪酶)的不对称酯化和酯交换、外消旋醇拆分、二醇的区域选择性酰化。此外，P.Cesti等(在P.Cesti,A.Zaks,A.M.Klibanov,“PreparativeRegioselectiveAcylationofGlycolsbyEnzymaticTransesterificationinOrganicSolvents”(1985)Appl.Biochem.Biotechnol.,第11卷,第401至407页中)证明了猪胰脂肪酶用作溶剂和酰化剂来催化几种二醇成为羧酸乙酯的区域选择性单酰化的能力。特别地，可以证明脂肪酶在用于酯交换反应中时是极其有效的。例如，使乙酸乙酯和1,2-丁二醇接触，在23小时之后，97％的二醇被乙酰化并且所得产物特别地仅为单酯。甚至更出乎意料地，猪胰脂肪酶仅排他性地使存在于二醇分子上的伯羟基乙酰化。不同来源的脂肪酶似乎保持这种有利特性。例如，US5,962,624公开了用于在来自假丝酵母属(Candidaspp.)、根霉属(Rhizopusspp.)、青霉属(Penicilliumspp.)及其他属的生物体的脂肪酶的存在下，由包含至少两个伯醇基团和至少一个仲醇基团的多元醇以及由二羧酸或二羧酸酯制备线性聚酯的方法。在这种情况下，酶的使用使得避免仲羟基的官能化：可获得的线性聚酯可以用作化妆品等的配方中的增稠剂或软化剂。申请人现在发现了由包含伯醇官能团和仲醇官能团的不对称二醇与双官能酰化化合物获得具有有序结构的区域规整聚酯或者甚至有规立构区域规整聚酯的方法，所述方法包括两个步骤。由所述不对称二醇的两个单元和对称二羧酸的一个单元构成的区域规整稳定中间体的合成在第一步中通过使用酶催化剂来实现。在第二步中，将所述区域规整稳定中间体用于与双官能(优选对称)酰化化合物的缩聚反应中。在相同的分子量条件下，由此获得的区域规整聚酯显示出相对于通过一步缩聚合成的具有无序结构的同系物聚酯不同的物理化学特性，具有较高的玻璃化转变温度值和部分结晶性。特别地，在步骤a)的反应中使用不对称二醇的纯对映体的情况下，可以获得有规立构区域规整聚酯，其更有序并且特征在于玻璃化转变温度Tg和可能的结晶相的熔融温度高于相应的非手性区域规整聚酯的玻璃化转变温度Tg和可能的结晶相的熔融温度。重要的是应注意，在聚酯的两个合成步骤中所使用的二羧酸衍生物不同的情况下，使用两个反应步骤进一步允许控制二羧酸单元的序列：实际上，在这种情况下，根据本专利技术的方法保证了特征为沿着链的两个不同羧基的单体单元的完美交替，增加了所得聚合物的整体有序度，其中统计聚酯具有这些单元的无规序列。因此，上述方法允许通过应用简单且可持续的方法来获得具有可控区域规整度的有序聚酯，其中可以控制和改变最终产物的物理化学特性。本专利技术的其他特征和优点将由以下详细描述显而易见。为了更好地理解本专利技术的方法对象的特征，将参照具有纯粹地说明性和非限制性目的的附图。特别地，图1中报告了本专利技术中要求保护的由1,3-丁二醇和对苯二甲酸作为单体单元通过两步合成获得的区域规整聚酯(如实施例14中所述)的1H-NMR谱：特别地，图1a示出完整波谱，而图1b示出用于评估聚酯区域规整度的芳族信号的区域的放大图。图2中报告了由1,3-丁二醇和对苯二甲酸作为单体单元通过一步缩聚获得的统计聚酯(如比较例15中所述)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成区域规整聚酯的方法，包括以下步骤：a)在属于脂肪酶的范畴的酶催化剂的存在下，使包含伯醇官能团和仲醇官能团的不对称二醇与对称二羧酸或对称二羧酸酯在搅拌下反应，从而获得区域规整稳定中间体；b)使步骤a)中获得的所述区域规整稳定中间体与双官能酰化剂反应，从而获得所述区域规整聚酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.27 IT 1020160000789501.一种合成区域规整聚酯的方法，包括以下步骤：a)在属于脂肪酶的范畴的酶催化剂的存在下，使包含伯醇官能团和仲醇官能团的不对称二醇与对称二羧酸或对称二羧酸酯在搅拌下反应，从而获得区域规整稳定中间体；b)使步骤a)中获得的所述区域规整稳定中间体与双官能酰化剂反应，从而获得所述区域规整聚酯。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述区域规整聚酯的区域规整度为至少80％，优选95％至100％。3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述区域规整稳定中间体的区域规整度为至少80％，优选95％至100％。4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述区域规整稳定中间体的区域规整度为100％，并且所述对称二羧酸或所述对称二羧酸酯的各个羧基官能团通过酯键与所述不对称二醇的伯醇官能团键合。5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述包含伯醇官能团和仲醇官能团的不对称二醇具有通式(I)：其中R为C1至C4亚烷基，以及R1为C1至C4烷基。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述对称二羧酸或所述对称二羧酸酯具有通式(II)：其中R2为碳原子数为1至6的亚烷基或亚环烷基或亚芳基，以及R3为H或者直链或支化C1至C4烷基。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中使步骤a)中的所述不对称二醇与所述对称二羧酸或所述对称二羧酸酯以2/1至3/1的摩尔比，优选以2/1至2.5/1的摩尔比反应。8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述方法的步骤a)包括以下两个子步骤：a1)在包含属于脂肪酶的范畴的酶催化剂的反应混合物中，在搅拌下使包含伯醇官能团和仲醇官能团的不对称二醇与对称二羧酸或对称二羧酸酯以1/1至1.5/1的[二醇]/[二羧酸或二羧酸酯]摩尔比接触；然后a2)在搅拌下向所述反应混合物中添加更多量的所述不对称二醇，直至达到2/1至3/1，并且优选2/1至2.5/1的[二醇]/[二羧酸或二羧酸酯]摩尔比，从而获得区域规整稳定中间体。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：米尔科·诺达里，奥尔多·隆戈，马蒂诺·科隆纳，克劳迪奥·焦亚，
申请(专利权)人：维尔萨利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT