增强生物电化学的产氢方法及生物电化学产氢系统技术方案

本发明专利技术提供了一种增强生物电化学的产氢方法及生物电化学产氢系统，该产氢方法包括如下步骤：在微生物燃料电池模式下培养阳极产电菌，在微生物电解池模式下制氢，该产氢系统实现制氢的方法包括：在电解腔室内投加甲烷化抑制剂，通过外接电源向微生物电解池两端施加外加电压，阳极生物膜经驯化后启动微生物电解池，阳极在降解有机物过程中释放电子、H

Enhanced Bioelectrochemical Hydrogen Generation Method and Bioelectrochemical Hydrogen Generation System

The invention provides a method for enhancing bioelectrochemical hydrogen production and a bioelectrochemical hydrogen production system. The hydrogen production method comprises the following steps: cultivating anode-producing bacteria in the mode of microbial fuel cell and hydrogen production in the mode of microbial electrolytic cell. The method for realizing hydrogen production in the hydrogen production system includes: adding methanation inhibitors in the chamber of the electrolytic chamber and electrifying microorganisms through an external power supply. External voltage is applied at both ends of the cell. After domestication, the anode biofilm starts the microbial electrolysis cell. The anode releases electrons and H during the degradation of organic matter.

【技术实现步骤摘要】
增强生物电化学的产氢方法及生物电化学产氢系统
本专利技术属于有机废物/废水
，具体涉及一种增强生物电化学的产氢方法及生物电化学产氢系统。
技术介绍
生物电化学产氢系统可将有机废物/废水中的化学能转化为氢气，实现它们的资源化利用，在有机废物/废水的处理领域具有广阔发展前景。生物电化学产氢系统分双室和单室两大类。双室生物电化学产氢系统的阳极和阴极被离子交换膜分隔成两室，产甲烷菌较难接触到氢气，在底物利用方面也竞争不过产电菌，因此甲烷化程度低；但阳极和阴极分处两室，导致该系统内阻大、库伦效率低、产氢性能差。单室生物电化学产氢系统的阳极和阴极同处一室，系统内阻低，库伦效率高，产氢性能好，已成为发展主流；但氢气易扩散至电解液中，产甲烷菌通过甲基辅酶M消耗氢气和二氧化碳产甲烷(如式(1)所示)，导致产甲烷菌大量增殖，甲烷化现象严重，产氢性能逐渐下降。4H2+CO2→CH4↑+2H2O(1)目前，生物电化学产氢系统的甲烷化抑制方法主要有以下几种：1、物理方法：1)引入空气抑制产甲烷菌活性，但是这样也会降低产电菌的活性；2)提高外加电压到0.7V以上，这个方法只有在初期有效，反应器运行半个月以后，仍然以产甲烷为主；3)降低温度到4℃，甲烷菌被完全抑制，但这样也会降低反应速率，增加能耗；4)紫外光照射，这个方法仅对未发生甲烷化的系统有效，一旦系统内建立起稳固的产甲烷体系，紫外照射将不再起作用；5)改变反应器构型，在阴极和阳极之间加装一个聚四氟乙烯膜进行分隔，阴极紧贴在膜的另一侧，并在反应器末端设置负压泵，虽有效避免了氢气向电解液侧扩散，但阳极和阴极电极之间膜的存在增大了系统内阻，降低了库伦效率，产氢性能差，同时伴有因离子迁移而引发的膜污染及结垢等问题。2、化学方法：1)投加酸降低电解液pH，抑制产甲烷菌活性，但是这样也会降低产电菌的活性；2)投加辅酶M类似物作为甲烷化抑制剂，目前有效的辅酶M类似物有2-溴乙烷磺酸盐，可观察到明显的抑制效果，且浓度需接近0.6mM才能完全抑制产甲烷，同时，2-溴乙烷磺酸盐有一定毒性，会刺激眼睛、呼吸系统和皮肤，且在N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)中基本不会发生降解；3)卤代脂肪烃，其中氯代甲烷中的氯仿具有与甲基类似的结构以及活性较强的碳氢键，能抑制甲基辅酶M等功能酶的生物作用，但其具有毒性、刺激性，为可疑致癌物。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术的第一个目的是提供一种增强生物电化学的产氢方法。本专利技术的第二个目的是实现上述产氢方法的生物电化学产氢系统。为达到上述目的，本专利技术的解决方案是：一种增强生物电化学的产氢方法，其包括如下步骤：(1)在微生物燃料电池模式下培养阳极产电菌将培养基与接种物按体积比1:1混合，去除其中的溶解氧，然后投加到微生物燃料电池内；在闭合电路系统中接入电阻，以静态批次方式运行，当电阻两端的电压超过0.1V后，无需再用接种物，将培养基直接投加到微生物燃料电池内，重复至少三个周期，直至微生物燃料电池稳定输出最大的电压，此时认为阳极产电菌已富集完成；(2)在微生物电解池模式下制氢将微生物燃料电池的阴极更换成微生物电解池的阴极，在0.3-1.8V的外加电压下转入微生物电解池模式，在该电解池的电解液内加入甲烷化抑制剂并搅拌电解液，以静态批次方式运行；当微生物电解池内电流低于0.1mA时，更换新鲜电解液，记为一个运行周期，重复多个周期，直到微生物电解池开始产氢。优选地，甲烷化抑制剂为3-硝基酯-1-丙醇，其浓度为5.0×10-6-5.0×10-3mol/L。优选地，电解液选自含低分子有机酸的混合液。优选地，含低分子有机酸的混合液选自有机废物厌氧水解酸化液、有机废水厌氧发酵液和碳链数在十二以内的低分子有机酸混合液中的一种以上。优选地，培养基由乙酸钠、磷酸盐缓冲液、维生素及微量元素组成。优选地，接种物选自剩余污泥和厌氧污泥中的一种以上。优选地，搅拌的方式选自涡轮搅拌、叶轮搅拌、桨式搅拌、锚式搅拌、推进式搅拌和磁力搅拌中的一种以上。一种实现上述增强生物电化学的产氢方法的生物电化学产氢系统，如图1所示，其包括：电解腔室1、阳极2、阴极3和外接电源6；其中，电解腔室1，其位于微生物电解池内；用于容纳电解液；阳极2，其位于电解腔室1的底端；用于供应电子和H+；阴极3，其位于电解腔室1的顶端并与阳极2相对而置；阴极3用于产生氢气；以及外接电源6，外接电源6通过导线分别与阳极2、阴极3相连；其用于调节该系统的电压。优选地，阳极2选自碳刷、碳毡、石墨毡和碳布中的一种以上。优选地，阴极3选自不绣钢网、石墨烯修饰电极、钯修饰电极和铂修饰电极中的一种以上。优选地，该生物电化学产氢系统还包括：气袋12，其通过集气管11的一端连接至微生物电解池上端设置的集气口4处；其用于收集并储存氢气；外接电源6的正极通过第一导线5与阳极2相连，外接电源6的负极通过第二导线7、第三导线9分别与阴极3相连；采集器10通过第二导线7、第三导线9与电阻8的两端相连，其用于显示该系统的电流。优选地，外接电源为稳压电源，电压为0.3-1.8V。优选地，采集器10为数字采集器。一种利用上述生物电化学产氢系统实现制氢的方法，其包括如下步骤：在电解腔室1内投加甲烷化抑制剂，通过外接电源6向微生物电解池两端施加外加电压，阳极2通过导线与外接电源6的正极相连，阴极3通过导线与外接电源6的负极相连，阳极生物膜经驯化后启动微生物电解池，阳极2在降解有机物过程中释放电子、H+和二氧化碳，电子经外电路到达阴极3，并在阴极3与H+结合产生氢气。由于采用上述方案，本专利技术的有益效果是：本专利技术在生物电化学的产氢方法内投加5.0×10-6-5.0×10-3mol/L的甲烷化抑制剂3-NOP，使得产甲烷菌的甲基辅酶M化学失活，避免了产甲烷菌通过甲基辅酶M消耗氢气，实现了抑制甲烷化的目的，从而增强了系统的产氢性能，使得生物电化学产氢系统更具应用推广价值。附图说明图1为本专利技术的实施例和对比例的生物电化学产氢系统的结构示意图。图2为本专利技术的生物电化学产氢系统中各实施例和对比例的产氢效果示意图。附图标记：电解腔室1、阳极2、阴极3、集气口4、第一导线5、外接电源6、第二导线7、电阻8、第三导线9、采集器10、集气管11和气袋12。具体实施方式本专利技术提供了一种增强生物电化学的产氢方法及生物电化学产氢系统。<增强生物电化学的产氢方法>本专利技术首先以微生物燃料电池(MFC)模式运行，对阳极电极进行产电菌富集，微生物燃料电池顶端开口，阴极载催化剂一侧直接与电解液接触，另一侧直接暴露在空气中；其次转入微生物电解池(MEC)模式运行后，微生物电解池顶端开口密封，阴极电极一侧直接与电解液接触。具体地，增强生物电化学的产氢方法包括如下步骤：(1)在微生物燃料电池(MFC)模式下培养阳极产电菌将培养基与接种物按体积比1:1混合，并通入高纯氮气吹脱10min以去除其中的溶解氧，然后投加到微生物燃料电池内；在闭合电路系统中接入电阻，以静态批次方式运行，当电阻两端的电压超过0.1V后，无需再用接种物，将培养基直接投加到微生物燃料电池内，重复至少三个周期，直至微生物燃料电池稳定输出最大电压，此时认为阳极产电菌已富集完成；(2)在微生物电解池模式下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种增强生物电化学的产氢方法，其特征在于：其包括如下步骤：(1)在微生物燃料电池模式下培养阳极产电菌将培养基与接种物按体积比1:1混合，去除其中的溶解氧，然后投加到微生物燃料电池内；在闭合电路系统中接入电阻，以静态批次方式运行，当电阻两端的电压超过0.1V后，无需再用接种物，将所述培养基直接投加到微生物燃料电池内，重复至少三个周期，直至微生物燃料电池稳定输出最大电压，此时认为阳极产电菌已富集完成；(2)在微生物电解池模式下制氢将微生物燃料电池的阴极更换成微生物电解池的阴极，在0.3‑1.8V的外加电压下转入微生物电解池模式，在该电解池的电解液内投加甲烷化抑制剂并搅拌所述电解液，以静态批次方式运行；当微生物电解池内电流低于0.1mA时，更换新鲜电解液，记为一个运行周期，重复多个周期，直到微生物电解池开始产氢。

【技术特征摘要】
1.一种增强生物电化学的产氢方法，其特征在于：其包括如下步骤：(1)在微生物燃料电池模式下培养阳极产电菌将培养基与接种物按体积比1:1混合，去除其中的溶解氧，然后投加到微生物燃料电池内；在闭合电路系统中接入电阻，以静态批次方式运行，当电阻两端的电压超过0.1V后，无需再用接种物，将所述培养基直接投加到微生物燃料电池内，重复至少三个周期，直至微生物燃料电池稳定输出最大电压，此时认为阳极产电菌已富集完成；(2)在微生物电解池模式下制氢将微生物燃料电池的阴极更换成微生物电解池的阴极，在0.3-1.8V的外加电压下转入微生物电解池模式，在该电解池的电解液内投加甲烷化抑制剂并搅拌所述电解液，以静态批次方式运行；当微生物电解池内电流低于0.1mA时，更换新鲜电解液，记为一个运行周期，重复多个周期，直到微生物电解池开始产氢。2.根据权利要求1所述的增强生物电化学的产氢方法，其特征在于：所述甲烷化抑制剂为3-硝基酯-1-丙醇，其浓度为5.0×10-6-5.0×10-3mol/L。3.根据权利要求1所述的增强生物电化学的产氢方法，其特征在于：所述电解液选自含低分子有机酸的混合液；优选地，所述含低分子有机酸的混合液选自有机废物厌氧水解酸化液、有机废水厌氧发酵液和碳链数在十二以内的低分子有机酸混合液中的一种以上。4.根据权利要求1所述的增强生物电化学的产氢方法，其特征在于：所述培养基由乙酸钠、磷酸盐缓冲液、维生素及微量元素组成。5.根据权利要求1所述的增强生物电化学的产氢方法，其特征在于：所述接种物选自剩余污泥和厌氧污泥中的一种以上；优选地，所述搅拌的方式选自涡轮搅拌、叶轮搅拌、桨式搅拌、锚式搅拌、推进式搅拌和磁力搅拌中的一种以上。6.一种实现权利要求1所述的增强生物电化学的产氢方法的生物电化学产氢系统，其特征在于：其包括：电解腔室...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志强，王作斌，张姣，夏四清，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31