包含六氟丁烯和有机醇胺盐化合物的复合发泡剂制造技术

一种复合发泡剂，它包括:1)六氟丁烯；和2)一种醇胺盐混合物(MAA)，该醇胺盐混合物(MAA)包含具有以下通式(I)的有机胺盐化合物：A

Compound foaming agent containing hexafluorobutene and organic alkanolamine compounds

A composite foaming agent comprises: 1) hexafluorobutene; and 2) an alkanolamine salt mixture (MAA), which contains an organic amine salt compound having the following general formula (I):

【技术实现步骤摘要】
包含六氟丁烯和有机醇胺盐化合物的复合发泡剂
本专利技术涉及包含六氟丁烯和有机醇胺盐化合物的复合发泡剂,及其在发泡材料如聚氨酯泡沫体或PVC发泡材料或聚苯乙烯发泡等材料中的应用。技术背景聚氨酯硬泡作为一种高分子新材料，其质量轻、强度高并具有极低的热导率，是优质的绝热保温材料，广泛应用于冷藏保温、尤其化学武器冷藏保温、建筑节能、太阳能、汽车、冰箱冰柜等家电等产业。聚氨酯硬泡生产中最重要的原料是发泡剂。目前这些发泡剂除了环戊烷以外都是含氯氟烃物质，由于它们对大气臭氧层的破坏所以各国政府早已签订了“蒙特利尔协定书”的国际公约，限制和逐步淘汰、禁止该类产品的生产和使用，中国也是该协定书的签约国。目前还在使用的是第二代含氯氟烃发泡剂HCFC-141b(一氟二氯乙烷)和环戊烷，欧美等发达国家早已禁止使用HCFC-141b。目前欧美等发达国家使用的是第三代发泡剂五氟丙烷(HFC-245fa)和五氟丁烷(HFC-365)，第二、三代发泡剂的GWP(温室效应潜能值)都很高，对大气臭氧层的破坏严重，因此欧美将在2017年以前禁止第三代发泡剂的使用。为此美国霍尼韦尔公司又开发出了第四代物理发泡剂一氯三氟丙烯(LBA)，但该产品价格昂贵，ODP(对臭氧层的破坏的潜能值)虽然为零，但GWP仍然较高，比第三代相对环保。总之除了环戊烷以外的这些物理发泡剂都是破坏大气臭氧层的罪魁祸首，因为都含氯氟元素，都将被淘汰。(HFC-365)，第二、三代发泡剂的GWP(温室效应潜能值)都很高，对大气臭氧层的破坏严重，因此欧美将在2017年以前禁止第三代发泡剂的使用。为此美国霍尼韦尔公司又开发出了第四代物理发泡剂一氯三氟丙烯(LBA)，但该产品价格昂贵，ODP(对臭氧层的破坏的潜能值)虽然为零，但GWP仍然较高，比第三代相对环保。总之除了环戊烷以外的这些物理发泡剂都是破坏大气臭氧层的罪魁祸首，因为都含氯氟元素，都将被淘汰。现有技术公开了直接将CO2作为聚氨酯发泡剂，但是，鉴于CO2气体的逃逸和它在原料MDI和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好，使得CO2气体在发泡组合物中无法均匀地分散，并且发泡过程不容易控制。另外，现有技术公开了直接将少量的水作为聚氨酯发泡剂，但是，鉴于水分子的氢键作用和水在聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好，水分子以微滴的形式存在于发泡组合物(如聚醚多元醇组分)中，在发泡材料中造成局部过度反应和发泡。如果用水作为发泡剂，则在聚氨酯泡沫材料中包含较多的脲键，大大影响泡沫材料的强度和绝热性能。此外，如果作为发泡剂的水的用量稍稍提高，则会显著影响到聚氨酯泡沫体的性能和尺寸稳定性。如果将水作为唯一的发泡剂，则聚氨酯泡沫体会遭遇收缩、焦烧和绝热性能差的问题(shrinkage,scorching,inadequateheatinsulation)。总之，现有技术中的发泡剂无法以分子水平被分散到发泡组合物中，从而造成泡孔的分布不均匀和泡孔的尺寸不均匀，最终影响到发泡材料的强度性能和绝热性质。另外，现有技术中使用六氟丁烯(沸点约33℃，商品名FEA-1100)作为聚氨酯发泡剂，但是，它的生产成本和销售价格以及用它作为发泡剂所制备的聚氨酯泡沫材料在性能上仍然有不足，尤其在低温或超低温条件下的绝热性能显著下降以及在低温或超低温下的变形(由于发泡剂变成液体，使得泡孔内的蒸汽压变低，瘪泡现象突出)非常严重。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的缺点，本专利技术的专利技术目的是提供一种用于聚氨酯泡沫材料的复合发泡剂。本申请的专利技术人出乎预料地发现，当将六氟丁烯与有机醇胺盐混合物(MAA)相结合作为聚氨酯发泡剂时，所获得的聚氨酯泡沫材料不仅具有更好的在常温下的绝热性能，而且具有良好的在低温或超低温下的抗变形性能和绝热性能。这对于聚氨酯泡沫材料在深冷领域中的应用具有重大意义。根据本专利技术的第一个实施方案，提供一种复合发泡剂(即包含六氟丁烯和有机醇胺盐化合物的复合发泡剂)，它包括:1)六氟丁烯；和2)一种醇胺盐混合物(MAA，alkanolamine)，该醇胺盐混合物(MAA)包含具有以下通式(I)的有机胺盐化合物：An-[Bm+]p(I)式中，An-是作为CO2给体的具有-n价的阴离子，其中n＝1或2；Bm+包含或各Bm+独立地是：+1价的铵离子，+1价的肼离子(H3+N-NH2)，+2价的肼离子(H3+N-NH3+)，和/或，具有m个的-+NR3R4H基团和/或-+NR3H-基团的一种或多种有机胺(B)的阳离子；其中m＝1-5；和其中An-是选自于下列阴离子中的一种或两种或三种：(b)碳酸根：CO32-；(c)甲酸根：HCOO-；(d)碳酸氢根：HO-COO-；其中，R3或R4独立地选自：H，R，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C7脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C3-C7环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C6-C10芳族烃基；前提条件是：所述通式(I)的化合物具有至少一个(例如一个或两个)与N键接的R基团(即-N-R基团)，并且，醇胺盐混合物(MAA)含有50-99wt％(余量是水和任选的杂质)的单醇胺(例如单乙醇胺和/或单丙醇胺)的盐和二醇胺(例如二乙醇胺、乙醇丙醇胺和/或二丙醇胺)的盐，基于醇胺盐混合物(MAA)的总重量；其中该R基团选自于下列基团中的一种或多种：(1a)H[OCH(R1a)CH(R2a)]q-；(2a)H[OCH(R1a)CH(R2a)CH(R3a)]q-；或(3a)H[OCH(R1a)CH(R2a)CH(R3a)CH(R4a)]q-；其中q的值或平均值是q＝1-2；R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C7脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C3-C7环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C6-C10芳族烃基；其中：在醇胺盐混合物(MAA)中水的含量为>0wt％至40wt％，和，所述有机胺化合物(B)是具有2-50个碳原子的有机胺化合物；其中，在复合发泡剂中六氟丁烯与醇胺盐混合物(MAA)的重量之比是0.1-10：1。优选，An-是(b)碳酸根：CO32-；或者，An-是(b)碳酸根(CO32-)与(c)甲酸根(HCOO-)和/或(d)碳酸氢根(HO-COO-)之间的结合物或混合物。优选，在上述复合发泡剂中，(1a)H[OCH(R1a)CH(R2a)]q-是H(OCH2CH2)q-、H(OCH2CH(CH3))q-、H(OCH(CH3)CH2)q-、H(OCH2CH(C6H5))q-、H(OCH(C6H5)CH2)q-、H(OCH2CH(CH2Cl))q-、H(OCH(CH2Cl)CH2)q-或H(OCH2CH(CBr3))q-。优选，在复合发泡剂中六氟丁烯与醇胺盐混合物(MAA)的重量之比是0.2-5：1，更优选0.3-4：1，更优选0.4-3：1，更优选0.5-2：1，更优选0.7-1.3：1。优选，在醇胺盐混合物(MAA)中水的含量为5-35wt％。优选，该醇胺盐混合物(MAA)含有60-98wt％的单醇胺(例如单乙醇胺和/或单丙醇胺)的盐和二醇胺(例如二乙醇胺、乙醇丙醇胺和/或二丙醇胺)的盐。优选，醇胺盐混合物(MAA)的pH为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合发泡剂，它包括:1)六氟丁烯；和2)一种醇胺盐混合物(MAA)，该醇胺盐混合物(MAA)包含具有以下通式(I)的有机胺盐化合物：A

【技术特征摘要】
1.一种复合发泡剂，它包括:1)六氟丁烯；和2)一种醇胺盐混合物(MAA)，该醇胺盐混合物(MAA)包含具有以下通式(I)的有机胺盐化合物：An-[Bm+]p(I)式中，An-是作为CO2给体的具有-n价的阴离子，其中n＝1或2；Bm+包含或各Bm+独立地是：+1价的铵离子，+1价的肼离子(H3+N-NH2)，+2价的肼离子(H3+N-NH3+)，和/或，具有m个的-+NR3R4H基团和/或-+NR3H-基团的一种或多种有机胺(B)的阳离子；其中m＝1-5；和其中An-是选自于下列阴离子中的一种或两种或三种：(b)碳酸根：CO32-；(c)甲酸根：HCOO-；(d)碳酸氢根：HO-COO-；其中，R3或R4独立地选自：H，R，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C7脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C3-C7环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C6-C10芳族烃基；前提条件是：所述通式(I)的化合物具有至少一个(例如一个或两个)与N键接的R基团(即-N-R基团)，并且，醇胺盐混合物(MAA)含有50-99wt％的单醇胺(例如单乙醇胺和/或单丙醇胺)的盐和二醇胺(例如二乙醇胺、乙醇丙醇胺和/或二丙醇胺)的盐，基于醇胺盐混合物(MAA)的总重量；其中该R基团选自于下列基团中的一种或多种：(1a)H[OCH(R1a)CH(R2a)]q-；(2a)H[OCH(R1a)CH(R2a)CH(R3a)]q-；或(3a)H[OCH(R1a)CH(R2a)CH(R3a)CH(R4a)]q-；其中q的值或平均值是q＝1-2；R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C7脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C3-C7环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C6-C10芳族烃基；其中：在醇胺盐混合物(MAA)中水的含量为>0wt％至40wt％，和，所述有机胺化合物(B)是具有2-50个碳原子的有机胺化合物；其中，在复合发泡剂中六氟丁烯与醇胺盐混合物(MAA)的重量之比是0.1-10：1。2.根据权利要求1所述的复合发泡剂，其中：(1a)H[OCH(R1a)CH(R2a)]q-是H(OCH2CH2)q-、H(OCH2CH(CH3))q-、H(OCH(CH3)CH2)q-、H(OCH2CH(C6H5))q-、H(OCH(C6H5)CH2)q-、H(OCH2CH(CH2Cl))q-、H(OCH(CH2Cl)CH2)q-或H(OCH2CH(CBr3))q-，和/或在复合发泡剂中六氟丁烯与醇胺盐混合物(MAA)的重量之比是0.2-5：1，更优选0.3-4：1，更优选0.4-3：1，更优选0.5-2：1，更优选0.7-1.3：1。3.根据权利要求1或2所述的复合发泡剂，其中：在醇胺盐混合物(MAA)中水的含量为5-35wt％(优选10-30wt％，更优选15-25wt％)以及该醇胺盐混合物(MAA)含有60-98wt％(优选70-97wt％，更优选80-96wt％)的单醇胺(例如单乙醇胺和/或单丙醇胺)的盐和二醇胺(例如二乙醇胺、乙醇丙醇胺和/或二丙醇胺)的盐；和/或醇胺盐混合物(MAA)的pH为7.5-10(优选7.8-9.5，更优选8-9.0)。4.根据权利要求1-3中任何一项所述的复合发泡剂，其中：在醇胺盐混合物(MAA)中，通式(I)化合物和水的总含量是基于醇胺盐混合物(MAA)总重量的70-100％，优选80-99.5％，更优选85-99.0％。5.根据权利要求1-4中任何一项所述的复合发泡剂，其中该醇胺盐混合物(MAA)是通过第一原料与第二原料在水存在下，任选地在催化剂存在下，进行反应所制备的，其中第一原料是选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕戈华，毕玉遂，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37