一种橙红光热激活延迟荧光材料及有机电致发光器件制造技术

本发明专利技术公开了一种橙红光热激活延迟荧光材料，为3,6,11‑三(9,9‑二甲基吖啶‑10(9H)‑基)二苯并[a,c]吩嗪(3DMAC‑BP)。所述荧光材料具有刚性大平面扭曲结构和显著的内电荷转移(ICT)效应，具有橙红光热激活延迟荧光性质(TADF)、高荧光量子产率(PLQY)和优异的热稳定性，且其合成制备步骤少，原料易得，合成及纯化工艺简单，产率高，可大规模合成制备。基于该材料的有机电致发光器件可发射橙红色荧光(λ＝606nm)，器件外量子效率EQE高达22％，且具有驱动电压低，发光稳定性好等优点，在照明、平板显示、传感、夜视及生物成像等领域具有很好的应用前景。

An Orange Red Photothermal Activated Delayed Fluorescent Material and Organic Electroluminescent Devices

The present invention discloses an orange red photothermal activated delayed fluorescent material, which is 3,6,11 (9,9 dimethylacridine 10 (9H)dibenzo [a,c] phenazine (3D MAC BP). The fluorescent material has rigid large-plane twisted structure and remarkable internal charge transfer (ICT) effect, orange-red photothermal activation delayed fluorescence (TADF), high fluorescence quantum yield (PLQY) and excellent thermal stability, and its synthesis steps are few, raw materials are easy to obtain, synthesis and purification process is simple, yield is high, and can be prepared on a large scale. Organic electroluminescent devices based on this material can emit orange-red fluorescence (lambda=606 nm). The external quantum efficiency of the devices is up to 22%. It has the advantages of low driving voltage and good luminescent stability. It has good application prospects in lighting, flat panel display, sensing, night vision and biological imaging.

【技术实现步骤摘要】
一种橙红光热激活延迟荧光材料及有机电致发光器件
本专利技术涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种可工业化、荧光量子产率高、发光性能好的橙红光热激活延迟荧光材料及有机电致发光器件。
技术介绍
有机发光二极管(OLED)由于其在光源、柔性平板显示中有巨大的应用而广受关注。基于常规荧光材料的第一代发光器件OLED显示内部量子效率(IQE)可达25％，外部量子效率(EQE)为5-7.5％，这是因为发射材料只能获得单重态激子发光所致。含有贵金属原子的第二代磷光材料可以有效的利用单线态和三线态激子通过自旋-轨道耦合发光，其IQE可达100％，其EQE已达到30％以上。然而，考虑到铱(Ir)和铂(Pt)等金属稀少且昂贵，它们在有机发光材料领域中的应用受到很大的限制。近些年新兴的第三代发光材料——热活化延迟荧光(TADF)材料不含金属，且TADF材料可以通过将三线态激子通过从最低三重激发态(T1)通过逆系间穿越到单重激发态(S1)上，上转化成光子而发光，使其IQE也可达到100％，成为磷光发光材料极具潜力和前景广阔的替代品，因而近年来，在有机电致发光领域引起了极大的关注。截至目前，TADF取得了很大的发展，一些关于蓝色和绿色TADF电致发光(EL)器件的文献报道中，其EQE最高已超过35％，如蓝光、绿光器件的EQE均已接近37％，且它们在生物成像、传感器、通信和夜视中显示出广泛的应用前景。但高效的橙红色/红色TADFOLED的开发相对落后，目前报道的橙红色/红色TADF的EQE均远低于蓝色和绿色发光材料，尤其是器件的电致发光波长峰值超过600nm，且其EQE超过22％的基于TADF的橙红色/红色OLED还没见有文献报道。例如，Adachi课题组通过使用基于HAP-3TPA的OLED，发射峰值在610nm，但器件EQE仅达到了17.5％(Adv.Mater.2013,25,3319–3323)；2018年，TakumaYasuda等人报道四种高效的红橙色TADF发光材料，基于Da-CNBQx的OLED，其EL峰值为617nm，最大EQE达到20.0％(Adv.OpticalMater.2018,6,170114)；同年，ChuluoYang等通过使用NAI-DMAC发光材料，器件EL峰达到600nm，EQE达到21.0％(Adv.Mater.2018,30,1704961)。因此，获得器件更大的EQE值，且EL发射峰大于600nm的橙红色/红色TADF发光材料的设计合成及其器件制备一直是该领域的一个技术难题。这是因为设计长波长的橙红色/红色TADF分子，由于其能隙小极容易引起材料非辐射率增加，从而使其荧光量子产率(PLQY)降低；其次要获得逆系间窜跃速率高的TADF材料，必须具有足够小的单线态-三线态能级差ΔEST(通常须ΔEST<0.2左右)，这就要求材料的HOMO和LUMO要有充分的轨道分离，但轨道分离程度太大，也会造成材料的荧光量子产率(PLQY)的降低，这是TADF材料设计合成中一对矛盾，也是一个技术难题。因此，设计制备EQE更高，且EL发射峰大于600nm的橙红色/红色TADF发光材料和OLED器件一直是有机电致发光领域一项亟待解决的技术难题。
技术实现思路
鉴于上述的分析，本专利技术目的在于：(1)提供一种新型的3,6,11-三(9，9-二甲基吖啶-10(9H)-基)二苯并[a,c]吩嗪的橙红光热激活延迟荧光材料的合成制备方法；(2)提供一种基于3,6,11-三(9，9-二甲基吖啶-10(9H)-基)二苯并[a,c]吩嗪的橙红光热激活延迟荧光材料的OLED，实现其电致发光波长峰值超过600nm，且其EQE超过22％的目标，用以解决发射峰大于600nm的橙红光/红光TADF发光材料合成制备难、材料种类少、橙红光/红光热激活延迟荧光器件PLQY低的难题；同时解决现有橙红光/红光TADF材料合成制备步骤多，原料昂贵，合成及纯化工艺复杂，产率不高，难于大规模量产的问题。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种橙红光热激活延迟荧光材料，所述热激活延迟荧光材料是化学式为C65H51N5的3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)二苯并[a,c]吩嗪，其结构式如下：本专利技术提供一种橙红光热激活延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：(1)3,6,11-三溴二苯并[a,c]吩嗪的合成在三口烧瓶中加入4-溴苯-1,2-二胺和3,6-二溴-9,10-菲醌，再加入无水乙醇作为溶剂，在氮气的保护下搅拌，冷凝回流反应，析出大量固体后过滤，重结晶，得淡黄色固体3,6,11-三溴二苯并[a,c]吩嗪，反应式如下：(2)3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)二苯并[a,c]吩嗪的合成在三口烧瓶中先后加入3,6,11-三溴二苯并[a,c]吩嗪、9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、叔丁醇钠、四氟硼酸三叔丁基膦、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，再加入甲苯作溶剂，氮气保护下回流反应，反应完毕后，萃取合并有机相并抽滤，产物采用柱层析的方法进行分离提纯，得到3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)二苯并[a,c]吩嗪橙红光热激活延迟荧光有机化合物，反应式如下：进一步地，步骤(1)中，所述4-溴苯-1,2-二胺与3,6-二溴-9,10-菲醌的摩尔比为(1.1:1)-(1.3:1)；所述反应温度为80-125℃，所述反应的时间为1.0-4.0h。进一步地，步骤(1)中，所述重结晶溶剂可以是无水乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸中的任意一种或这些溶剂的某种组合。进一步地，步骤(2)中，所述3,6,11-三溴二苯并[a,c]吩嗪与9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的摩尔比为(1:3.2)-(1:3.6)；叔丁醇钠与3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)二苯并[a,c]吩嗪的摩尔比为(3:1)-(6:1)；所述反应的温度为90-130℃，所述反应的时间为20-28h。进一步地，步骤(2)中，所述催化剂主体是三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，配体是四氟硼酸三叔丁基膦，两者摩尔比为1:1，整体添加量为3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)二苯并[a,c]吩嗪的摩尔量的1-10％。进一步地，步骤(2)中，所述萃取溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、冰醋酸中的任意一种或这些溶剂的某种组合。进一步地，步骤(2)中，所述柱层析采用的洗脱剂是由石油醚、异戊烷、正戊烷、己烷、环己烷中的任一种与二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇中的任一种混合配制形成，其混合配制的体积比为(1:2)-(2:1)。本专利技术还提供一种基于3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)二苯并[a,c]吩嗪橙红光热激活延迟荧光材料所制备的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件依次顺序设置为阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子/激子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极，所述发光层以mCBP作为主体材料，以所述的3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)二苯并[a,c]吩嗪作为客体材料，将主、客体材料掺杂混合制备形成。进一步地，所述3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)二苯并[a,c]吩嗪本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种橙红光热激活延迟荧光材料，其特征在于：所述热激活延迟荧光材料是化学式为C65H51N5的3,6,11‑三(9,9‑二甲基吖啶‑10(9H)‑基)二苯并[a,c]吩嗪，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种橙红光热激活延迟荧光材料，其特征在于：所述热激活延迟荧光材料是化学式为C65H51N5的3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)二苯并[a,c]吩嗪，其结构式如下：2.一种如权利要求1所述的橙红光热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)3,6,11-三溴二苯并[a,c]吩嗪的合成在三口烧瓶中加入4-溴苯-1,2-二胺和3,6-二溴-9,10-菲醌，再加入无水乙醇作为溶剂，在氮气的保护下搅拌，冷凝回流反应，析出大量固体后过滤，重结晶，得淡黄色固体3,6,11-三溴二苯并[a,c]吩嗪，反应式如下：(2)3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)二苯并[a,c]吩嗪的合成在三口烧瓶中先后加入3,6,11-三溴二苯并[a,c]吩嗪、9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、叔丁醇钠、四氟硼酸三叔丁基膦、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，再加入甲苯作溶剂，氮气保护下回流反应，反应完毕后，萃取合并有机相并抽滤，产物采用柱层析的方法进行分离提纯，得到3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)二苯并[a,c]吩嗪橙红光热激活延迟荧光有机化合物，反应式如下：3.根据权利要求2所述的橙红光热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述4-溴苯-1,2-二胺与3,6-二溴-9,10-菲醌的摩尔比为(1.1:1)-(1.3:1)；所述反应温度为80-125℃，所述反应时间为1.0-4.0h。4.根据权利要求2所述的橙红光热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述重结晶溶剂可以是无水乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸中的任意一种或这些溶剂的某种组合。5.根据权利要求2所述的橙红光热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述3,6,11-三溴二苯并...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵鑫，谢凤鸣，李昊泽，吴平，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32