一种生产 1，4-丁二醇的改进工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种生产1，4‑丁二醇的改进工艺，先采用乙炔和甲醛为原料制备1,4‑丁炔二醇，再将1,4‑丁炔二醇高压加氢转换成1,4‑丁二醇，甲醛的PH值＞3.0。由于以往的甲醛PH值基本维持在2.5‑2.6之间，本发明专利技术通过在甲醛吸收塔的顶部增加液碱喷洒装置，将甲醛的PH值提高到3.0以上，使BDO的日产能从240t提高到350t。

An improved process for producing 1,4-butanediol

The invention provides an improved process for the production of 1,4 -butanediol. First, 1,4 -butynediol is prepared from acetylene and formaldehyde, and then 1,4 -butynediol is converted into 1,4 -butanediol by high pressure hydrogenation. The PH value of formaldehyde is more than 3.0. Since the former PH value of formaldehyde is basically maintained between 2.5 and 2.6, the present invention increases the PH value of formaldehyde to more than 3.0 by adding a liquid-alkali spraying device at the top of the formaldehyde absorption tower, thus increasing the daily production of BDO from 240 tons to 350 tons.

【技术实现步骤摘要】
一种生产1，4-丁二醇的改进工艺
本专利技术涉及BDO生产领域，尤其涉及一种生产1，4-丁二醇的改进工艺。
技术介绍
1,4-丁二醇（BDO）是无色油状液体，能与水混溶，并且溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。在美国和西欧一半以上的1,4-丁二醇（BDO）用于生产四氢呋喃，其次用于生产γ-丁内酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯（聚对苯二甲酸丁二醇酯是迅速发展中的工程塑料）。1,4-丁二醇作为增链剂和聚酯原料用于生产聚氨酯弹性体和软质聚氨酯泡沫塑料；1,4-丁二醇制得的酯类是纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯类和聚酯类的良好增塑剂。另外，由于1,4-丁二醇具有良好的吸湿性和增柔性，可作明胶软化剂和吸水剂，玻璃纸和其他未用纸的处理剂，还可制备N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮及其他吡咯烷酮衍生物等等。虽然生产1,4-丁二醇（BDO）的工艺有：（1）以甲醛和乙炔为原料的Reppe法（炔醛法）；（2）以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；（3）以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法；（4）以正丁烷/顺酐为原料的Davy法。由于国内丁二烯及环氧丙烷较为短缺，采用这两种工艺技术生产1,4-丁二醇（BDO）尚未成熟，根据资源优势选择生产工艺，在国内主要是Reppe法（炔醛法）。所谓Reppe法，是先以乙炔和甲醛在乙炔铜催化剂存在下，在92kPa、80-95℃条件下制成1,4-丁炔二醇（BYD）；1,4-丁炔二醇（BYD）高压加氢转换成1,4-丁二醇，再经蒸馏提纯得纯品。在实际生产1,4-丁二醇（BDO）的过程中，受BDO装置的影响，一直未能实现长周期稳定运行，其产能也一直未能达到设计产能。
技术实现思路
为了克服生产1,4-丁二醇（BDO）时产能低的缺陷，本专利技术提供了一种生产1，4-丁二醇的改进工艺，通过调整甲醛产品的PH值提高BDO产能。实现本专利技术目的的技术方案如下：一种生产1，4-丁二醇的改进工艺，先采用乙炔和甲醛为原料制备1,4-丁炔二醇，再将1,4-丁炔二醇高压加氢转换成1,4-丁二醇，甲醛的PH值＞3.0。由于以往的甲醛PH值基本维持在2.5-2.6之间，本专利技术通过在甲醛吸收塔的顶部增加液碱喷洒装置，将甲醛的PH值提高到3.0以上，使BDO的日产能从240t提高到350t。作为本专利技术的进一步改进，所述乙炔与甲醛反应之前还包括乙炔酸洗步骤，该乙炔酸洗时酸溶液的浓度≥85%。本专利技术将酸溶液的浓度从75%（wt%）提高到85%以上，使乙炔发生器产生的乙炔经酸洗后纯度更高（除掉硫化氢和磷化氢等杂质），同条件同质量份的乙炔、甲醛制备1,4-丁炔二醇（BYD）的效率更高。作为本专利技术的进一步改进，所述酸溶液的浓度为89%~93%。本专利技术使用浓度为89%~93%的酸溶液酸洗乙炔，乙炔与甲醛制备的1,4-丁炔二醇效率更高。作为本专利技术的进一步改进，所述乙炔采用多台乙炔发生器制备，在每台乙炔发生器上均设置一条与外界系统连通的置换管线，实现单台发生器切出系统单独检修。。因炔化催化剂只有2-3个月的使用寿命，造成BDO生产系统时需要频繁停产更换炔化催化剂，造成整个系统运行连续性较差，本专利技术的系统中具有多台乙炔发生器，每台乙炔发生器上设置一条置换管线，实现单台发生器切出系统单独检修。当某一台乙炔发生器需要检修时，通过置换管线将乙炔发生器单独切出BDO生产系统检修，不影响BDO生产系统的连续运行。作为本专利技术的进一步改进，所述甲醛和乙炔在炔化反应器中制备出1,4-丁炔二醇，所述炔化反应器的操作压力大于100kpa。常规工艺中，炔化反应器的压力低于100kpa，优选为92kpa~98kpa，本专利技术在甲醛PH值增大、酸溶液浓度增大的前提下，把炔化反应器中的压力调高到100kpa以上，大大提高了生产效率，提高了产能。改进后工艺在实际生产上应用以后，从近两批次炔化催化剂的运行情况看，单批次炔化催化剂的运行时间与BDO产量有了明显的提高。作为本专利技术的进一步改进，所述炔化反应器内部设有蛇形盘管，该蛇形盘管内流动有用于加热炔化反应器内腔的高温液体。本专利技术通过高温液体的换热，炔化反应器内腔的温度控制在100℃~150℃，在操作压力大于100kpa的前提下控制炔化反应器内腔温度，提高了产能。作为本专利技术的进一步改进，在所述1,4-丁炔二醇转换成1,4-丁二醇的过程中加入加氢催化剂，所述加氢催化剂的比表面积为60～130m2/g，孔容为0.35～0.6ml/g。高压加氢步骤的核心点是催化剂，该步骤要求催化剂有较高的加氢活性、选择性，其中，贵金属一部分以浸渍的方式引入，另一部分在制备载体时引入，与常规的镍铝合金粉（加氢催化剂有效成分为镍）相比，本专利技术选用的催化剂表面积和孔容均较大，催化效果好。具体实施方式下面结合各实施方式对本专利技术进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本专利技术的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本专利技术的保护范围之内。实施例1：BDO是一种重要的精细化工产品，主要用于生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、共聚多酯醚(COPEs)、聚四甲撑乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。以PBT为例，近年来，PBT主要用于PBT改性、PBT拉丝、PBT拉膜、光纤护套等领域，在增强改性后可广泛应用于汽车制造、电子电气、仪器仪表、照明用具、家电纺织、机械和通讯等领域，此外，还用于合成维生素B6、农药、除草剂及溶剂、増湿剂、増塑剂、医药中间体、链增长剂和胶粘剂等。在众多的BDO生产工艺中，以甲醛和乙炔为原料的Reppe法工艺是目前工业上采用最多的一条技术路线。由Reppe法生产BDO的工艺过程分两步进行：第一步是甲醛和乙炔在乙炔铜催化剂作用下生成BYD；第二步是BYD催化加氢生成BDO。目前1,4-丁炔二醇（BYD）催化加氢主要采用两段加氢的方法。一段加氢采用带搅拌的淤浆床反应器，催化剂为雷尼镍，反应温度50-60℃，反应压力1.5-3.0Mpa（G），一段加氢后的物料经催化剂分离进入二段加氢，一段加氢反应能使1,4-丁炔二醇的转化率达到90-95%。二段加氢采用固定床高压加氢反应器，镍系催化剂，反应温度110-165℃，反应压力7-30Mpa(G)。因此，二段加氢的主要任务是将未被转化的1,4-丁炔二醇继续加氢生成1.4-丁二醇。工业上现有的加氢催化剂装填为混合装填方法，在活化过程中会造成底部脱铝偏高，加上大小颗粒混装引起的活化不均匀，底部活性较高的小颗粒更易受到铜铋离子的影响，综合各种因素，目前工业上BDO装置更换催化剂较为频繁，短的只有2-3个月，每次更换催化剂占用大量的生产时间，严重影响了工厂经济效益和产品质量。本实施例公开的一种生产1，4-丁二醇的改进工艺，先采用乙炔和甲醛为原料制备1,4-丁炔二醇，再将1,4-丁炔二醇高压加氢转换成1,4-丁二醇，甲醛的PH值＞3.0。由于以往的甲醛PH值基本维持在2.5-2.6之间，本实施例通过在甲醛吸收塔的顶部增加液碱喷洒装置，将甲醛的PH值提高到3.0以上，使BDO的日产能从240t提高到350t。乙炔与甲醛反应之前还包括乙炔酸洗步骤，该乙炔酸洗时酸溶液的浓度≥85%。本实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产 1，4‑丁二醇的改进工艺，先采用乙炔和甲醛为原料制备1,4‑丁炔二醇，再将1,4‑丁炔二醇高压加氢转换成1,4‑丁二醇，其特征在于，所述甲醛的PH值＞3.0。

【技术特征摘要】
1.一种生产1，4-丁二醇的改进工艺，先采用乙炔和甲醛为原料制备1,4-丁炔二醇，再将1,4-丁炔二醇高压加氢转换成1,4-丁二醇，其特征在于，所述甲醛的PH值＞3.0。2.根据权利要求1所述的改进工艺，其特征在于，所述乙炔与甲醛反应之前还包括乙炔酸洗步骤，该乙炔酸洗时酸溶液的浓度≥85%。3.根据权利要求2所述的改进工艺，其特征在于，所述酸溶液的浓度大于89%~93%。4.根据权利要求1或2所述的改进工艺，其特征在于，所述乙炔采用多台乙炔发生器制备，在每台乙炔发生器上均设置一条与外界系统连通的置换...

【专利技术属性】
技术研发人员：边利利，屈战成，张进华，樊小明，段贝贝，翟琛，郭婷，
申请(专利权)人：陕西陕化煤化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61