一种高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法技术

本专利提供一种蒸汽辅助合成高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法，并较为详细地解释了合成机理，对后续该法合成分子筛具有一定的指导意义。该方法可在24小时内成功合成出硅铝比在200~2000的高结晶度Beta分子筛，且具有硅铝比可控、高结晶度、丰富的梯级孔结构等优势。与统水热法相比，该法所需晶化液很少，避免了大量晶化废液的排放问题；模板剂用量少，合成成本低；原料利用率高，可达到近100%产品收率；合成时间短，步骤简单，可有效减少能源消耗，有利于大规模工业化生产。

Preparation of a Cascaded Porous Beta Zeolite with High Si/Al Ratio

This patent provides a steam-assisted synthesis method of high silica-aluminium ratio cascade porous Beta zeolite, and explains the synthesis mechanism in detail, which has a certain guiding significance for the subsequent synthesis of molecular sieves by this method. The method can successfully synthesize Beta zeolite with high crystallinity of Si/Al ratio from 200 to 2000 within 24 hours, and has the advantages of controllable Si/Al ratio, high crystallinity and rich cascade pore structure. Compared with the traditional hydrothermal method, this method needs less crystallizing fluid, avoids the discharge of large quantities of crystallizing waste liquor; has less template dosage and low synthesis cost; has high utilization rate of raw materials, and can achieve nearly 100% product yield; has short synthesis time and simple steps, which can effectively reduce energy consumption and is conducive to large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法
本专利技术是关于一种具有*BEA结构的分子筛的制备方法，具体来说是一种利用蒸汽辅助作用在低量模板剂下快速合成高硅铝比、高结晶度、具有丰富梯级孔结构的Beta分子筛的制备方法。
技术介绍
Beta分子筛是唯一具有十二元环交叉孔道体系的分子筛，具有独特的孔道结构、高酸性和良好的水热稳定性。20世纪60年代，自美国Mobile公司开发出一系列低硅铝比的分子筛，分子筛材料成为石油化工领域中最重要的催化核心或催化剂载体。专利CN106430230B曾指出，低硅分子筛的热稳定性和水热稳定性相对较低，且反应过程容易发生积碳失活，并不能大幅满足工业催化剂高稳定性、不易失活、经久耐用的特点需求，这极大限制了分子筛大规模工业化应用。因此开发一种高硅铝比、骨架缺陷少、结构稳定，同时又具有硅铝比可控、多级孔结构、纳米级的Beta分子筛对其大规模的工业化应用是很重要的。硅铝系Beta分子筛由不带电的硅氧四面体和带负电的铝氧四面体交织生长而成，其合成需要无机碱金属离子和模板剂中的有机阳离子来平衡骨架中的负电荷，以达到稳定骨架结构的目的。因此，在Na+等碱金属离子数量一定时，有机季铵碱等模板剂中的阳离子数目越多，在组装过程中可导向而成的Beta分子筛的铝含量越高，得到的产品硅铝比也越低，利用这一点谢彬（ChemistryofMaterials,20(2008)4533-4535）曾在无模板剂下用晶种导向合成出Beta分子筛，但该分子筛的硅铝比仅可局限在13.5。由此看来，不论是传统水热法还是蒸汽辅助法，超高硅铝比Beta分子筛的合成必定需要一定量的模板剂。同时，传统水热合成的Beta分子筛多为微孔分子筛，传统样品孔径局限在0.67*0.73纳米范围内，大大限制了反应物和产物的传质扩散过程。目前，水热合成Beta分子筛的制备过程还面临制备周期长、成本高、容易产生杂晶等难题，因此，突破传统水热合成的缺陷，找寻在极低模板剂用量下具有高硅铝比、高结晶度、大孔径、步骤简单、制备周期短的Beta分子筛的新方法是分子筛大规模工业化应用的一大挑战。F-作为一种矿化剂，可以将SiO2中的Si水解，将之转化成可溶的SiF5-或SiF62-，并起到对SiO2的搬运和转化作用。同时，可以避免引入过多的无机阳离子，这就减少了无机阳离子对硅氧四面体在聚合时的引导作用，使得晶体生长时所造成的缺陷（SiO-M+）大大减少，从而使产品的热稳定性和水热稳定性大大增加。因此，在F-存在的条件下，可以合成出具有高硅铝比或纯硅的完美晶体或大单晶，具有稳定分子筛骨架的优良作用。1967年，美国Mobile公司首次用水热法合成出具有*BEA结构的Beta分子筛。CN108069437A报道了一种具有梯级孔Beta分子筛的新方法。该法同时以四乙基氢氧化铵和酶解木质素为模板剂，通过与硅源、铝源、碱源混合后水热晶化合成出了Beta分子筛。但是，该法所需的有机模板剂用量大（TEAOH/SiO2摩尔比为0.652.5~5），成本高，晶化步骤复杂，需要两段晶化，晶化时间可达80小时，且在高模板剂用量下，硅铝比仅在30~50范围内调变，硅铝比低，产品稳定性差，不利于产品工业化生产。CN107416859A报道了一种具有梯级孔Beta分子筛的制备方法。该方法以亚熔盐活化的高岭土或累托土为全部铝源和部分硅源，然后与碱源、补充硅源、晶种和去离子水按一定的比例混合均匀，水热合成出了Beta分子筛。该法在无模板剂下合成出了具有梯级孔的Beta分子筛，有效降低了因模板剂的使用带来的高成本问题，但合成的样品硅铝很低（产品硅铝比≤20），这是无模板剂法合成Beta分子筛不可避免的缺陷。同时，该合成方法拘泥于传统的水热合成，仍然避免不了晶化效率低、原料利用率低、单釜收率低、高废液排放带来大规模环境污染等问题。CN106276949A报道了一种具有蛋白石结构的多级孔Beta分子筛。该法首先将硅源、铝源、四乙基氢氧化铵、水混合老化，然后加入硫酸处理的蔗糖、聚苯乙烯微球、纳米二氧化硅微球混合硬模板剂，进行两次高温碳化处理，最后再进行晶化。该专利提供了一种利用蒸汽作用合成Beta分子筛的新方法，有效避免了传统水热合成的弊端，但该法有机模板剂用量大（TEAOH/SiO2摩尔比达0.65），为了扩孔二次引入了硬模板剂，不仅使生产成本增加，后期软、硬模板剂的煅烧也带来巨大的环境问题，且在大量使用有机模板剂的条件下，合成的Beta分子筛的硅铝比仍然不高，硅铝比仅在10~50内调变。ZhangJunliang在关于蒸汽辅助法合成Beta分子筛的最新研究（ChemicalEngineeringJournal291(2016)82-93）中，报道了一种具有微-梯级孔共存的梯级孔Beta分子筛的合成方法，样品的硅铝比可在30~100范围内调变，但随着硅铝比提高，相对结晶度降低。上述关于合成Beta分子筛的方法中都存在如下缺陷：首先，现今合成Beta分子筛的工艺大都局限在水热合成法上，而水热合成存在无法避免的缺陷：（1）产物收率低。晶化后的废液中多余硅质和铝质得不到充分应用；（2）釜的利用率低。蒸汽辅助法约是水热合成利用率的3倍；（3）反应压力高。依靠大量溶剂和高温晶化；（4）高浪费、高污染。含硅质、铝质、模板剂等的晶化残存液造成浪费和污染；（5）合成高硅铝比的分子筛所需有机模板剂用量大，成本高；（6）晶化需水量大，且得不到充分利用，最终以废液排放。近年来新兴的干胶法，可有效避免上述水热合成带来的问题，是一种更有利于实现Beta分子筛工业化的方法。但是，从目前干胶法合成Beta分子筛的研究进展来看，Beta分子筛产品中的硅铝比局限在Si/Al<100的范围内，样品的结构稳定性和水热稳定性也较差，加之高硅铝比的分子筛必定需要一定量的模板剂，因此，在低模板剂用量下合成超高硅铝比的梯级孔Beta分子筛一直是一个挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对以上Beta分子筛合成方法的不足，提供一种步骤简单、耗时短、低模板用量下合成出高硅铝比、高结晶度、高收率、高水热稳定性同时具有梯级孔结构的纳米Beta分子筛的制备方法，并提出“蒸汽辅助法”合成Beta分子筛可能的合成机理，为该法高效合成其他类型的分子筛提供一定的指导作用。该方法包括以下步骤：1.基本步骤1）硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，按照硅源：铝源：NaOH：模板剂：氟源：水=1:0.0003~0.0056:0.11~0.245:0.03~0.1:0.01~1:20~80的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量0.05%~10%的晶种，在温度为20~70℃的条件下老化0.2~3小时。将老化后的水凝胶在30~90℃的油浴中蒸发12~48小时，得到模板化和晶种化的干凝胶；2）将步骤1）所得的干凝胶研磨，按照水：干粉质量比为0.15~1.5的比例分别置于釜和小内衬中，于110~160℃晶化20~36小时，所得产物洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到Beta分子筛。2.合成机理的说明关于蒸汽法合成Beta分子筛的合成机理，从本实验来看，应该综合无溶剂法和水热合成法的合成机理综合考虑(参考文献：王保国,化学工业与工程,22(20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种蒸汽辅助合成高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1）硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，按照硅源：铝源：NaOH：模板剂：氟源：水=1:0.0003~0.0056:0.11~0.245:0.03~0.1:0.01~1:20~80的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量0.05%~10%的晶种，在温度为20~70℃的条件下老化0.2~3小时。将老化后的水凝胶在30~90℃的油浴中蒸发12~48小时，得到模板化和晶种化的干凝胶；2）将步骤1）所得的干凝胶研磨，按照水：干粉质量比为0.15~1.5的比例分别置于釜和小内衬中，于110~160℃晶化20~36小时，所得产物洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到Beta分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种蒸汽辅助合成高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1）硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，按照硅源：铝源：NaOH：模板剂：氟源：水=1:0.0003~0.0056:0.11~0.245:0.03~0.1:0.01~1:20~80的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量0.05%~10%的晶种，在温度为20~70℃的条件下老化0.2~3小时。将老化后的水凝胶在30~90℃的油浴中蒸发12~48小时，得到模板化和晶种化的干凝胶；2）将步骤1）所得的干凝胶研磨，按照水：干粉质量比为0.15~1.5的比例分别置于釜和小内衬中，于110~160℃晶化20~36小时，所得产物洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到Beta分子筛。2.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓晖，罗玉莹，苟雷，黄清明，胡晖，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35