本发明专利技术涉及一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯的催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在的非均相催化剂活性较低和易流失的问题。本催化剂将活性组分通过化学键固载在载体上，催化剂为负载型单分散铅催化体系催化剂，包括载体和铅酸酯基团，所述载体为基底，所述铅酸酯基团为活性中心。催化剂的技术方案较好地解决了苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应中催化剂流失问题，可用于碳酸二苯酯的工业生产中。
Preparation and Application of Monodisperse Catalyst for Transesterification of Diphenyl Carbonate
The present invention relates to a catalyst for preparing diphenyl carbonate by transesterification of dimethyl carbonate with phenol and a preparation method thereof, which mainly solves the problems of low activity and easy loss of heterogeneous catalysts existing in previous technologies. The catalyst immobilizes the active component on the support through chemical bonds. The catalyst is a supported monodisperse lead catalyst system, including a support and a lead ester group. The support is a base and the lead ester group is an active center. The technical scheme of the catalyst has solved the problem of catalyst loss in the transesterification of phenol with dimethyl carbonate to synthesize diphenyl carbonate. It can be used in the industrial production of diphenyl carbonate.
【技术实现步骤摘要】
用于酯交换制备碳酸二苯酯单分散催化剂的制备及应用
本专利技术涉及一种用于苯酚与碳酸二甲酯酯交换制备碳酸二苯酯催化剂、制备及应用。
技术介绍
碳酸二苯酯(DPC)是非光气法制备聚碳酸酯的原料，其传统制备方法是光气法，由于剧毒光气对环境和安全生产潜在的危害而受到政策限制。由苯酚(PhOH)与碳酸二甲酯(DMC)在催化剂作用下进行酯交换反应合成碳酸二苯酯工艺，避免了使用剧毒原料光气，主要副产物甲醇还可回收用于起始原料碳酸二甲酯的合成，是最有工业化前景的绿色工艺路线。目前，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯多用均相催化剂。Niu等[H.Niuetal.,J.Mol.Catal.A235(2005)240]使用Cp2TiCl2作为催化剂，在优化的条件下，苯酚的转化率为46.8％，碳酸二苯酯的选择性为54.9％。H.Lee等[H.Leeetal.,Catal.Today87(2003)139]使用Bu2SnO作为催化剂，CF3SO3H作为助剂，在优化条件下，碳酸二甲酯的转化率为58.5％，碳酸二苯酯的收率为18.3％。还有许多使用铅系均相催化剂的过程也取得了较好的效果[D.Andreetal.,US20100010252；P.Caoetal.,J.Mol.Catal.(China)24(2010)492；J.Gao,Chin.J.Catal.22(2001)405]。均相催化剂存在着与产物分离困难的问题，不易重复使用，因此非均相催化剂是将来的开发的主要方向。非均相催化剂虽然与产物分离容易，转化率和选择性基本上能达到均相催化剂的效果，但是催化剂容易失活，难以重复使用是其主要的问题。W.Zhou等[W.Zhou,etal,Appl.Catal.A,260(2004)19-24]制备了Pb-Zn双金属氧化物催化剂，在DMC和PhOH的酯交换反应中，PhOH的转化率和DPC的得率分别为64.6％和45.6％，但催化剂重复使用4次后，DPC的得率下降为15％左右，催化剂失活的主要原因是Pb3O4晶相的消失和Pb的流失。Y.T.Kim等[Y.T.Kim,etal.,Appl.Catal.A356(2009)211-215]将负载MoO3/SiO2和TiO2/SiO2催化剂用于DMC和PhOH的酯交换反应中，发现催化剂重复使用5次后，催化剂的活性分别下降了95％和66％。作者将失活原因归结为Mo、Ti物种的流失，在高温反应的情况下，这种情况尤为严重。R.Tang等[R.Tang,etal.,Chin.J.Catal.,35(2014)457-461]为了避免活性组份Ti的流失，制备了SiO2包覆的TiO2核壳催化剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中存在的非均相催化剂活性、选择性低的问题，提供一种新的用于碳酸二甲酯和苯酚制备碳酸二苯酯的催化剂，该催化剂具有催化剂用量省、活性高且不易流失的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于碳酸二苯酯制备的催化剂，所述的催化剂为负载型单分散铅催化体系催化剂，包括载体和苯氧基铅基团，所述载体为基底，所述苯氧基铅基团为活性中心，其结构式为：其中R1、R2、R3、R4为烷基或芳香基。上述技术方案中，优选地，所述载体为惰性载体。上述技术方案中，优选地，所述催化剂中铅的含量为0.1～20％；较为优选地，为1-5％。上述技术方案中，优选地，所述R2、R3、R4为烷基或芳香基；较为优选地，所述R2、R3为甲基、乙基、丙基；R4为羟基、甲基。本专利技术还提供一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)载体表面一步修饰：将载体加入到溶剂中，加热后，加入氨基硅氧烷，回流后，冷却，过滤，洗涤；2)载体表面二步修饰：配置羟基羧酸溶解，加入1)中，加热，过滤，洗涤，干燥；3)载体铅处理：将铅前驱体分散于溶剂中，将2)中处理过载体加入，加热，加入苯酚后，过滤，洗涤，干燥，得到催化剂。上述技术方案中，优选地，所述加热时间为1～48h。上述技术方案中，优选地氨基硅氧烷为氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷。上述技术方案中，优选地，所述载体的量，氨基硅氧烷，羟基羧酸，铅前驱体摩尔比例范围为，载体：氨基硅氧烷：羟基羧酸：铅前驱体1：0.01～10:0.01～10:0.01～10。上述技术方案中，优选地，所述载体的量，氨基硅氧烷，羟基羧酸，铅前驱体摩尔比例范围为：1：0.01～1:0.1～10:0.1～10。上述技术方案中，优选地，所述羟基羧酸包括羟基苯甲酸或羟基苯乙酸。其中，所述羟基羧酸中羟基取代位点可以为对位、邻位或间位。上述技术方案中，优选地，所述载体为碳材料、硅材料、陶瓷、金属、金属氧化物材料的一种或几种。优选地，所述硅材料包括氧化硅、分子筛。上述技术方案中，优选地，所述氨基硅氧烷为氨丙基甲氧基硅烷。上述技术方案中，优选地，所述溶剂为醇如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇或、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、酰胺、醚中的一种或几种。上述技术方案中，优选地，所述铅前驱体包括选自铅前驱体包括选自氧化铅、硝酸铅、醋酸铅、碳酸铅、氯化铅、烷氧基铅中的一种或几种。较为优选地，所述烷氧基铅包括氧化铅、甲氧基铅、乙氧基铅。本专利技术还提供一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯方法，采用上述催化剂。上述技术方案中，优选地，反应的温度为120～190℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为0.5～5：1，反应时间为5～50h，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5：1。上述技术方案中，优选地，反应分两步，第一步反应的温度为140～180℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为1～3：1，碳酸二甲酯滴加时间为2～6h，第二步反应的反应温度为140～180℃，反应时间为5～20h，催化剂与苯酚的重量比为0.05～0.5：1。本专利技术方法采用负载型单分散铅催化体系催化剂作为催化剂，是一种非均相催化剂的拟均相化，其活性位点与均相催化剂一致，因此保持了较高的反应活性与选择性，同时活性位点通过共价键于载体锚定，相互作用力强，避免了活性位点的流失，具有非均相催化剂优点，反应后能从体系中快速分离。因此，该催化剂能够在提高活性和选择性的同时，解决一般多相催化剂容易失活的问题。在第一步反应温度180℃，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为2，碳酸二甲酯滴加时间为4h，第二步反应温度为180℃，反应为10h，催化剂与苯酚的重量比为0.2：1的情况下，苯酚的转化率为48.7％，碳酸二苯酯的选择性为81.3％，甲基苯基碳酸酯的选择性为18.7％，催化剂重复使用10次，活性下降不明显，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本专利技术的进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制。具体实施方式【实施例1】取50g的氧化硅球加入到500ml甲苯中，加热回流后加入0.01mol氨基丙基三乙氧基硅烷，回流2h后，冷却，过滤，无水乙醇洗涤。配置0.1mol的对羟基苯甲酸溶液，加入修饰过载体，加热搅拌8h。过滤，乙醇洗涤后，浸入含0.1mol醋酸铅的碳酸二甲酯溶液后，搅拌4h后，加入过量苯酚，过滤，碳酸二甲酯洗涤后，烘干，得到反应用催化剂样品S1。【实施例2】取50g的活性炭加入到500ml乙醇中，加热回本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于碳酸二苯酯制备的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为负载型单分散铅催化体系催化剂，包括载体和苯氧基铅基团，所述载体为基底，所述苯氧基铅基团为活性中心，其结构式为：
【技术特征摘要】
1.一种用于碳酸二苯酯制备的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为负载型单分散铅催化体系催化剂，包括载体和苯氧基铅基团，所述载体为基底，所述苯氧基铅基团为活性中心，其结构式为：其中R2、R3、R4为烷基或芳香基。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中铅的含量为0.1～20％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述R2、R3为甲基、乙基、或丙基；R4为羟基、或甲基。4.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)载体表面一步修饰：将载体加入到溶剂中，加热，加入氨基硅氧烷，冷却，过滤，洗涤；2)载体表面二步修饰：配置羟基羧酸溶解，加入1)中，加热，过滤，洗涤，干燥；3)载体铅处理：将铅前驱体分散于溶剂中，将2)中处理过载体加入，加热，加入苯酚后，过滤，洗涤，干燥，得到催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述羟基羧酸包括羟基苯甲酸或羟基苯乙酸。6.根据权利要求4所述的制备方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：戈军伟，何文军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11
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