一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于纳米材料制备技术领域，公开了一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用。本发明专利技术以柠檬酸氢二铵作为络合剂与碳源，可溶性钼盐作为钼源，盐酸肼作为助配位剂，通过溶胶凝胶法首先制备得到钼/柠檬酸氢二铵凝胶，然后在氩气气氛下高温碳化还原得到氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。本发明专利技术通过溶胶‑凝胶法，使得钼元素与碳元素能够实现原子级混合，从而抑制高温还原反应时碳化钼纳米颗粒的团聚生长，得到结构和分布均一的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼电催化材料，具有优良的电催化分解水制氢性能。

A nitrogen-doped carbon-coated molybdenum carbide and its preparation method and Application

The invention belongs to the field of nano material preparation technology, and discloses a nitrogen doped carbon coated molybdenum carbide and its preparation method and application. The present invention takes ammonium hydrogen diammonium as a complexing agent and carbon source, soluble molybdenum salt as molybdenum source and hydrazine hydrochloride as a coordination agent. The molybdenum / citrate hydrogen diamide gel is first prepared by sol-gel method, and then the nitrogen doped carbon coated molybdenum carbide is obtained by carbonization and reduction in argon atmosphere. Through the sol gel method, the molybdenum and carbon elements can achieve atomistic mixing, thereby inhibiting the agglomeration of molybdenum carbide nanoparticles in high temperature reduction reaction, and obtaining nitrogen doped carbon coated molybdenum carbide electrocatalytic materials with uniform structure and uniform distribution.

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料制备
，特别涉及一种氮掺杂碳包覆碳化钼及其制备方法和应用。
技术介绍
利用电化学方法大规模生产氢气具有能耗低、纯度高、环境友好等优点，因而具有广阔的应用前景。目前，贵金属铂(Pt)是最好的电催化析氢(HER)催化剂，但其高昂的成本以及在电解产氢装置中的不稳定性仍然是使用Pt催化剂的主要挑战。因此，开发替代Pt的电催化剂仍然处于技术研究的前沿，近年来国内外研究人员开展了大量由过渡金属基(Ni、Fe、Co、W、Mo等)组成的电催化剂的相关研究。为了降低HER的过电位，研究者们已经对过渡金属组成的各种材料，如过渡金属碳化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物以及过渡金属磷化物进行了探索。虽然已经实现了催化过电位的显著降低，但仍然存在将此阈值进一步推低到接近Pt电催化剂的可能。在众多的过渡金属碳化物中，钼元素碳化物的HER性能较好。碳化钼的密度泛函理论(DFT)计算表明，金属钼的d轨道与碳的s和p轨道杂化引起碳化钼的d带结构拓宽，从而导致形成与Pt相似的d带结构，这使其成为昂贵的Pt族催化剂最有前途的替代品之一。已有研究表明，减小碳化钼的粒径与杂原子的掺杂会提升材料的析氢性能(ACSCatalysis,2014,4,2658-2661)，进一步的研究发现碳载体带来的适合的Mo-H吸附键强度和Mo-C电子环境能提升析氢性能(J.Mater.Chem.A,2018,6,17874-17881)。与此同时，从材料结构和析氢活性之间的关系可以推测，表面大量暴露缺陷位的多孔纳米材料会比同一组成的零维或一维材料具有更好的析氢活性，但是现有研究中的碳化钼材料的析氢活性和铂基催化剂相比仍有一段差距，起始电位较Pt/C催化剂低大约70-90mV，需要进一步深入研究来提高其催化性能。碳材料因其耐酸碱性、高导电性等特点而具有作为高效稳定HER催化剂的潜力，然而弱的氢吸附能力(氢吸附吉布斯自由能ΔGH*,～1.3eV；而优异的HER催化剂往往具有～0eV的ΔGH*值)导致其通常呈现出极慢的催化动力学。尽管B、N、S、P元素掺杂可以提高碳材料的氢吸附能力，这些非金属元素掺杂的碳基催化剂仍然具有较大的ΔGH*值(>0.5eV)和较差的HER活性(Adv.Funct.Mater.2018,1706523)。而碳包覆金属/合金型催化剂(催化活性位点被认为是在表面的碳层上，因其优异的催化活性和稳定性而被称为“铠甲”催化剂)近年来受到了广泛关注，该类催化剂的过电位η10可以降低至100mV。因此，开发碳复合催化剂对发展类铂性能的HER催化剂具有重大意义。目前，制备碳包覆的纳米碳化钼电催化剂依然是一大挑战。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种氮掺杂碳包覆碳化钼的制备方法，该方法以柠檬酸氢二铵作为络合剂与碳源，可溶性钼盐作为钼源，盐酸肼作为助配位剂，通过溶胶凝胶法首先制备得到钼/柠檬酸氢二铵凝胶，然后在惰性气氛或还原气氛下高温碳化还原得到氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的氮掺杂碳包覆碳化钼；本专利技术再一目的在于提供上述氮掺杂碳包覆碳化钼的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种氮掺杂碳包覆碳化钼的制备方法，包括以下步骤：(1)制备凝胶：将可溶性钼盐溶解在水中，然后加入柠檬酸氢二铵，溶解完全后加入盐酸肼，混合均匀后再用氨水调节溶液的pH值为5.5～7，加热反应一段时间后继续升温搅拌直至蒸干得到凝胶，将所得凝胶进一步升温脱水得到干凝胶；(2)制备氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼：将步骤(1)中所得干凝胶研磨均匀，放入管式炉中高温碳化还原，反应过程中通入惰性气体或者还原气体，反应结束后即得目标产物氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。步骤(1)中所述的可溶性钼盐包括但不限于钼酸铵、氯化钼、钼酸钠等。步骤(1)中所述的可溶性钼盐、柠檬酸氢二铵和盐酸肼的用量满足：柠檬酸氢二铵和可溶性钼盐的质量比为(0.5～10):1；盐酸肼和可溶性钼盐的质量比为(0.1～2):1；优选的，步骤(1)中所述的可溶性钼盐、柠檬酸氢二铵和盐酸肼的用量满足：柠檬酸氢二铵和可溶性钼盐的质量比为(1～3):1；盐酸肼和可溶性钼盐的质量比为(0.3～0.44):1；步骤(1)中所述的水只是作为反应介质，因此其用量只需要其可以完全溶解所加入的可溶性钼盐、柠檬酸氢二铵和盐酸肼即可。步骤(1)中所述的加热反应一段时间是指升温至30～50℃反应4～8h；步骤(1)中所述的升温搅拌直至蒸干得到凝胶是指先升温至60～80℃搅拌4～24h使蒸干得到凝胶；所述的进一步升温脱水是指升温至100～200℃反应4～24h使凝胶进一步脱水得到干凝胶；步骤(2)中所述的高温碳化还原是指在600～1200℃反应2～12h；步骤(2)中所述的惰性气氛或还原气体包括但不限于氮气、氩气、氢气、氩气/氢气混合气。一种由上述方法制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。上述方法制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼作为电催化材料的应用，尤其是作为电催化材料催化分解水制氢气中的应用。本专利技术的机理为：本专利技术首先将可溶性钼盐溶解在水中，然后加入柠檬酸氢二铵，此时柠檬酸氢二铵并不能与钼盐离子络合配位，加入盐酸肼，可促进柠檬酸氢二铵与钼盐离子的络合配位；用氨水调节溶液pH值到5.5～7.0之间，并且将溶液置于30～50℃之间反应则能够进一步促进柠檬酸氢二铵与钼盐离子进行络合配位。当在30～50℃之间反应一段时间之后，柠檬酸氢二铵与钼盐离子络合配位完全，此时在60～80℃搅拌蒸干水分得到凝胶，然后将该凝胶在100～200℃进一步脱水得到干凝胶，在惰性气体或者还原气体气氛下，将干凝胶在600～1200℃反应，高温煅烧过程中，柠檬酸氢二铵碳化得到氮掺杂的碳，且柠檬酸氢二铵碳化过程产生的一氧化碳、二氧化碳、甲烷以及碳等还原性物质能够将钼还原碳化得到纳米碳化钼。因此，反应结束后即得目标产物氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。相比于块体碳化钼材料而言，氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼具有导电的碳包覆网络结构，且碳包覆结构防止了碳化钼在高温煅烧时的团聚，因此氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼具有优良的电催化性能。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术实现了氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的可控合成。(2)本专利技术合成的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼结构新颖，且电催化分解水制氢性能稳定。(3)本工艺简单可控，能够快速放大工业化。附图说明图1为实施例1制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的XRD图；图2为实施例2制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的XRD图；图3为实施例3制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的XRD图；图4为实施例3制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的SEM图；图5为实施例3制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的极化曲线图；图6为实施例4制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的SEM图；图7为实施例4制备得到的氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼的极化曲线图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中所述的极化曲线测试方法如下：电极制备：首先，将直径为3mm的玻碳电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂碳包覆碳化钼电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备凝胶：将可溶性钼盐溶解在水中，然后加入柠檬酸氢二铵，溶解完全后加入盐酸肼，混合均匀后再用氨水调节溶液的pH值为5.5～7，加热反应一段时间后继续升温搅拌直至蒸干得到凝胶，将所得凝胶进一步升温脱水得到干凝胶；(2)制备氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼：将步骤(1)中所得干凝胶研磨均匀，放入管式炉中高温碳化还原，反应过程中通入惰性气体或者还原气体，反应结束后即得目标产物氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳包覆碳化钼电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备凝胶：将可溶性钼盐溶解在水中，然后加入柠檬酸氢二铵，溶解完全后加入盐酸肼，混合均匀后再用氨水调节溶液的pH值为5.5～7，加热反应一段时间后继续升温搅拌直至蒸干得到凝胶，将所得凝胶进一步升温脱水得到干凝胶；(2)制备氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼：将步骤(1)中所得干凝胶研磨均匀，放入管式炉中高温碳化还原，反应过程中通入惰性气体或者还原气体，反应结束后即得目标产物氮掺杂碳包覆的纳米碳化钼。2.根据权利要求1中所述的氮掺杂碳包覆碳化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的可溶性钼盐包括但不限于钼酸铵、氯化钼、钼酸钠。3.根据权利要求1中所述的氮掺杂碳包覆碳化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的可溶性钼盐、柠檬酸氢二铵和盐酸肼的用量满足：柠檬酸氢二铵和可溶性钼盐的质量比为(0.5～10):1；盐酸肼和可溶性钼盐的质量比为(0.1～2):1。4.根据权利要求3中所述的氮掺杂碳包覆碳化钼电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的可溶性钼盐、柠檬酸氢二铵和盐酸肼...

【专利技术属性】
技术研发人员：方岳平，周训富，蔡欣，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44