一种具有多层结构的SnOx催化剂、其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电催化材料领域，更具体地，涉及一种具有多层结构的SnOx催化剂、其制备方法和应用。其充分结合CO2电催化剂的特点和需求，针对性对SnOx催化剂的制备工艺进行重新设计，相应获得了一种通过水解和配位共同作用，水热法制得具有多层结构的SnOx催化剂，该催化剂能将CO2选择性还原为HCOO

A SnOx catalyst with multilayer structure, its preparation method and Application

The invention belongs to the field of electrocatalytic materials, and more specifically relates to a SnOx catalyst with multi-layer structure, a preparation method and application thereof. Considering the characteristics and requirements of CO2 electrocatalysts, the preparation process of SnOx catalyst was redesigned. A SnOx catalyst with multi-layer structure was prepared by hydrothermal method through hydrolysis and coordination. The catalyst can selectively reduce CO2 to HCOO.

【技术实现步骤摘要】
一种具有多层结构的SnOx催化剂、其制备方法和应用
本专利技术属于电催化材料领域，更具体地，涉及一种具有多层结构的SnOx催化剂、其制备方法和应用。
技术介绍
CO2作为最主要的温室气体，对温室效应的贡献率约为56％；同时，世界各国普遍面临着能源和基本化工原料短缺的严重问题，而CO2作为一种潜在的碳资源，是目前国内外竟相研究开发和利用的热点。从CO2出发可直接还原合成甲烷、甲醇、甲醛、甲酸、尿素、低碳烃类、碳酸醋及聚合物等有用的化工产品。开发CO2利用技术，不仅可节约石油、天然气和煤等化石资源，而且变害为宝，减少了其环境污染，具有明显的经济效益和环境效益。在CO2还原方面，目前常用的体系有三种，为光催化体系、电催化体系及光电催化体系。由于光生电子与空穴易于复合，还原CO2的电位过高，材料自身稳定性不足等原因，导致光催化还原CO2的产量及光利用率都非常低。电催化反应体系简单，条件易于调控，还原产物更容易分离和回收。光电催化虽耦合了这两种技术，但匹配两种体系难度较大，条件难以控制，实用性较差。所以电催化技术更适用于CO2还原的实际应用。关键在于催化剂材料的制备。一般多由Au、Ag、Pt等稀有贵金属及Cu、Pb等重金属物质制备而成。但稀有金属价格昂贵，而重金属对人体及生物体有害；另一方面，催化剂的制备过程繁琐复杂，不合适大量制备与实用化；再者，催化剂自身稳定性较差，在长时间或者多次使用后其催化性能大幅下降甚至失去催化活性。因此，设计廉价、稳定性好、对CO2富集效率高、选择性高的电催化材料是还原转化CO2的关键，具有前沿性。氧化锡是一种地壳富含的金属无机氧化物。因为具有很好的化学稳定性，热稳定性，很高的析氢过电位，能够活化CO2并且拥有极高的选择性现有的颗粒结构催化虽然活性不差，但是稳定性较差。电催化技术的主要目标是制备廉价、高效、稳定的电催化剂。合成SnOx的原料价廉、来源丰富，方法简单，满足廉价要求。但在高效和稳定性方面，还远未达到要求。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种具有多层结构的SnOx催化剂、其制备方法和应用，其充分结合CO2电催化剂的特点和需求，针对性对SnOx催化剂的制备工艺进行重新设计，相应获得了一种通过水解和配位共同作用，水热法制得具有多层结构的SnOx催化剂，该催化剂能将CO2选择性还原为HCOO-，将其应用于水溶液中电催化还原CO2转化为甲酸盐，具有优异的催化活性，该催化剂本身也具有良好的稳定性和耐久性，由此解决现有氧化锡催化剂在电催化还原CO2时效率和稳定性不够高的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种具有多层结构的SnOx催化剂的制备方法，包括如下步骤：将二价金属锡盐、有机溶剂、水和胺基配体的混合溶液进行水热反应，获得样品经洗涤去除杂质，干燥后得到具有多层结构的SnOx催化剂，x为1～2；其中：所述有机溶剂用于溶解所述二价金属锡盐，且所述有机溶剂的分子结构组成中不含氧元素；所述水用于使溶解于所述有机溶剂中的二价金属锡盐水解，并与所述胺基配体发生配位反应。优选地，所述混合溶液中有机溶剂、水和胺基配体的体积比为20:4.25:0.75～20:0.75:4.25，所述二价金属锡盐在所述混合溶液中的浓度为1g/L～5g/L。优选地，所述二价金属锡盐为SnCl2·2H2O、Sn(NO3)2·20H2O或SnSO4。优选地，所述有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺。优选地，所述水热反应温度为150℃～220℃，水热反应时间为1小时～6小时。优选地，所述水热反应温度为180℃～200℃，水热反应时间为2小时～4小时。优选地，所述获得的样品用等体积比的环己烷和乙醇的混合溶液洗涤去除杂质，在40℃～80℃条件下真空干燥8小时以上，即可得到具有多层结构的SnOx催化剂。优选地，所述真空干燥温度为50℃～70℃，所述真空干燥时间为10小时～12小时。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种多层SnOx催化剂，按照所述的制备方法制备得到。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的具有多层结构的SnOx催化剂的应用，应用于水溶液中电催化选择性还原CO2转化为甲酸盐。优选地，将所述具有多层结构的SnOx催化剂在CO2饱和的0.1mol/L～0.5mol/LNaHCO3电解质溶液中，施加电位为-1.2V～-2.0V(vs.SCE)，选择性还原CO2转化为甲酸盐。优选地，所述电解质溶液中NaHCO3的浓度为0.1mol/L～0.3mol/L。优选地，所述施加电位为-1.4V～-1.9V(vs.SCE)，vs.SCE表示相对于饱和甘汞电极施加的电位。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术通过水解和配位共同作用，水热法制得到一种具有多层结构的SnOx催化剂，该催化剂能将CO2选择性还原为HCOO-，将其应用于水溶液中电催化还原CO2转化为甲酸盐。(2)本专利技术成功地制备出一种制备工序简单、原料资源丰富、价格低的多层SnOx催化剂，提供了一种电催化选择性还原CO2转化为甲酸盐的技术。该催化剂表现出更高的电催化剂活性和选择型，表明该催化剂适用于实际生产和应用；(3)本专利技术所制备的多层SnOx催化剂是一种无机氧化物，性质稳定，无金属溶出，安全无毒，因此可以广泛使用，同时催化剂的表面形成致密的氧化膜，在常温下非常稳定。(4)本专利技术构造多层结构的SnOx催化剂不仅提高了其催化活性，且大大提高了稳定性和耐用性。本专利技术中的催化剂在实际应用时，电催化还原过程无金属离子溶出，且催化剂的重复利用率极高，因此耐用性极好。附图说明图1为多层SnOx催化剂的扫描电镜图；图2为多层SnOx催化剂的X射线衍射谱图；图3(a)为多层SnOx线性扫描伏安曲线图，图3(b)为多层SnOx催化剂分别在-1.4V～-2.0V(vs.SCE)反应4小时产甲酸盐的法拉第效率；图4(a)为在多层SnOx催化剂在-1.8V(vs.SCE)反应40小时的电流密度情况，图4(b)为多层SnOx催化剂在-1.8V(vs.SCE)反应40小时对产甲酸盐的法拉第效率；图5为多层SnOx催化剂在-1.8V(vs.SCE)反应4小时的重复性测试；图6(a)和(b)为颗粒结构SnOx的扫描电镜图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本专利技术提供的一种具有多层结构的SnOx催化剂的制备方法，包括如下步骤：将二价金属锡盐、有机溶剂、水和胺基配体的混合溶液进行水热反应，获得样品经洗涤去除杂质，干燥后得到具有多层结构的SnOx催化剂，x为1～2；即其为一氧化锡和二氧化锡的混合物，其中，所述有机溶剂用于溶解所述二价金属锡盐，且所述有机溶剂的分子结构组成中不含氧元素；实验发现该有机溶剂替换为含氧有机溶剂，或者为水时，得到的产物为二氧化锡，而非一氧化锡和二氧化锡的混合物。所述水用于使溶解于所述有机溶剂中的二价金属锡盐水解，生成Sn(OH)2并进一步形成[Sn(OH)4]本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有多层结构的SnOx催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将二价金属锡盐、有机溶剂、水和胺基配体的混合溶液进行水热反应，获得样品经洗涤去除杂质，干燥后得到具有多层结构的SnOx催化剂，x为1～2；其中：所述有机溶剂用于溶解所述二价金属锡盐，且所述有机溶剂的分子结构组成中不含氧元素；所述水用于使溶解于所述有机溶剂中的二价金属锡盐水解，并与所述胺基配体发生配位反应。

【技术特征摘要】
1.一种具有多层结构的SnOx催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将二价金属锡盐、有机溶剂、水和胺基配体的混合溶液进行水热反应，获得样品经洗涤去除杂质，干燥后得到具有多层结构的SnOx催化剂，x为1～2；其中：所述有机溶剂用于溶解所述二价金属锡盐，且所述有机溶剂的分子结构组成中不含氧元素；所述水用于使溶解于所述有机溶剂中的二价金属锡盐水解，并与所述胺基配体发生配位反应。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中有机溶剂、水和胺基配体的体积比为20:4.25:0.75～20:0.75:4.25，所述二价金属锡盐在所述混合溶液中的浓度为1g/L～5g/L。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属锡盐为SnCl2·2H2O、Sn(NO3)2·20H2O或SnSO4。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张延荣，潘鸿辉，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42