均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法，主要解决现有技术中聚酰亚胺薄膜表面不均匀且凝胶粒子较多造成薄膜制备工艺难以控制和产品性能下降的问题。通过采用一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，由聚酰胺酸溶液经过过滤、脱泡、流延成膜、溶剂预烘、热拉伸以及热亚胺化制备得到，其特征在于所述聚酰胺酸溶液具有以下特征：(a)所用的聚酰胺酸溶液由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布为1.2～1.5；(b)所用的聚酰胺酸溶液经过2μm玻纤滤膜过滤，将滤膜在显微镜下观察无异物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚酰亚胺薄膜的工业生产中。

Preparation of Homogeneous Polyimide Films

The invention provides a method for preparing homogeneous polyimide film, which mainly solves the problem that the surface of polyimide film is uneven and the gel particles are large in the existing technology, resulting in the difficulty in controlling the preparation process of the thin film and decreasing the performance of the product. A polyimide film was prepared by means of filtration, defoaming, tape casting, solvent pre drying, hot stretching and thermal imidization. The polyamic acid solution has the following characteristics: (a) the molecular weight distribution of the polyamic acid solution determined by gel permeation chromatography is 1.2 to 1.5; (b) polyamic acid is used. The solution was filtered by a 2-micron fiberglass filter membrane, and the technical scheme of observing the non-foreign matter under a microscope was solved, which could be used in the industrial production of polyimide films.

【技术实现步骤摘要】
均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法
本专利技术涉及一种均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺材料作为已经工业化生产的耐热性最好的工程塑料，同时具有优异的热稳定性、力学性能、耐低温性及突出的绝缘性能、耐溶剂性等特点，在航空航天、电子微电子、机械化工等众多领域具有广泛的应用。聚酰亚胺薄膜是现今需求量最大的聚酰亚胺产品之一，其优异的耐电晕性、耐辐射性、介电性能及尺寸稳定性使得高性能聚酰亚胺薄膜材料的需求不断增加。由于聚酰亚胺主链中大量的酰亚胺环及苯环结构，其分子链间存在较强的分子间作用力，使得聚酰亚胺分子链结构紧密，表现出难溶难熔的特性，成为聚酰亚胺大量生产加工的阻碍，影响了聚酰亚胺薄膜产品在更多应用领域的发展。为了避免溶解性的问题，聚酰亚胺薄膜的生产主要采用两步法，先合成聚酰胺酸溶液，再经过预烘过程和热亚胺化处理的流延法成膜工艺制备聚酰亚胺薄膜。聚酰胺酸通常由二酐和二胺在非质子极性溶剂中于低温下反应制得。有专利报道通过多加或少加二酐单体或者采用含水溶剂水解掉一部分二酐的方法可调节相对分子质量，然而采用上述聚合方法制备聚酰胺酸溶液易存在溶液均一性差、分子量分布宽等弊端，严重影响制备聚酰亚胺薄膜的均匀性和加工稳定性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的是现有技术中聚酰胺酸溶液不均一、分子量分布较宽导致聚酰亚胺薄膜表面不均匀、工艺不稳定和产品质量下降的问题。本专利技术提供了一种均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法制备的聚酰亚胺薄膜表面均匀，性能优异，加工过程容易稳定控制，且制品不易产生缺陷，能够获得高性能的聚酰亚胺产品。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法，由聚酰胺酸溶液经过过滤、脱泡、流延成膜、溶剂预烘、热拉伸以及热亚胺化制备得到，其特征在于所述聚酰胺酸溶液具有以下特征：(a)所用的聚酰胺酸溶液由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布为1.2～1.5；(b)所用的聚酰胺酸溶液经过2μm玻纤滤膜过滤，将滤膜在显微镜下观察无异物。上述技术方案中，所述的制备方法优选包括以下步骤：(1)聚酰胺酸溶液的制备：(a)将二胺单体溶于有机溶剂中；(b)连续向步骤(a)中获得的二胺溶液中加入二酐单体，反应后，得到聚酰胺酸溶液；(2)过滤、脱泡：将聚酰胺酸溶液经过过滤、脱泡后，得到聚酰亚胺流延成膜原液；(3)流延成膜：采用流延成膜方法，将聚酰亚胺流延成膜原液通过刮刀控制厚度，在光滑钢带上流延得到聚酰胺酸湿膜；(4)预烘处理：将步骤(3)得到的聚酰胺酸湿膜在惰性气氛下通过恒温热炉，经预烘处理，得到自支撑聚酰胺酸膜，预烘处理温度为50～150℃；(5)热拉伸：步骤(4)得到的聚酰胺酸膜经过纵向拉伸和横向拉伸，得到拉伸聚酰胺酸膜，拉伸温度为100～300℃；(6)热亚胺化：将步骤(5)得到的拉伸聚酰胺酸膜经过热亚胺化，得到所述高性能聚酰亚胺薄膜，热亚胺化温度为200～500℃。上述技术方案中，所述步骤(b)中的反应时间优选为1～8h。上述技术方案中，所述纵向拉伸倍数优选为1.0～2.2倍；所述横向拉伸倍数优选为1.0～2.0倍。上述技术方案中，所述聚酰胺酸优选自通式(1)所示结构：其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是以下结构式(1)中所示的芳香族残基Ar2优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基,更优选的是以下结构式(2)所示的芳香族残基:上述结构式(2)中，R2较好选用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-等任意一个基团。上述技术方案中，步骤(a)优选在惰性的气体保护下进行，所述惰性气体优选氮气、氩气或氦气中的至少一种；所述有机溶剂可以使用本领域技术人员所熟知的现有技术中的有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等强极性非质子溶剂中的至少一种。上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液中二酐单体与二胺单体摩尔比为0.95～1.05：1。上述技术方案中，所述有机溶剂中含水量优选为小于800ppmw，更优选为100ppmw～300ppmw。上述技术方案中，所述步骤(b)中的反应的温度为-10～40℃，优选为0～30℃；所得聚酰胺酸溶液的固含量为5～30％，更优选为10～20％。上述技术方案中，所述步骤(b)中的反应搅拌速度通常在50～600转/分钟，优选为100～400转/分钟。上述技术方案中，步骤(b)中所述二酐单体的加入速度满足以下公式：进一步优选满足：上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液的过滤过程采用多级过滤方法，精度为0.1～10μm。上述技术方案中，所述脱泡过程为减压脱泡，提高脱泡效率。上述技术方案中，所述流延成膜过程通过刮刀控制，聚酰胺酸湿膜厚度为40～3000μm，薄膜产品的最终厚度因湿膜厚度变化而异；上述技术方案中，所述预烘处理过程在惰性气氛保护下进行，优选在氮气气流保护中进行，预烘处理温度为50～150℃，考虑到生产效率和能源成本，优选60～100℃。上述技术方案中，所述聚酰胺酸自支撑膜的热拉伸温度为100～300℃。热亚胺化为多级升温过程，亚胺化温度为200～500℃，优选250～400℃。本专利技术聚酰胺酸溶液的制备采用特殊的加料方式，克服了现有技术中加料方式的缺陷，得到的聚酰胺酸分子量分布窄、均一性好，聚酰胺酸溶液经过2μm玻纤滤膜过滤，将滤膜在显微镜下观察无异物。采用专利技术技术方案得到的聚酰亚胺薄膜，表面平整、缺陷少，拉伸强度250～500MPa，断裂伸长率为5～50％，热分解5％温度达到600℃左右，玻璃化转变温度为300～450℃，热膨胀系数为5～50ppm/K，能够在较高温.度下长期使用不分解且保持尺寸稳定，符合在多种领域对高性能聚酰亚胺薄膜应用要求，取得了较好的技术效果。本专利技术中所用的测试设备及测试条件为：分子量及分子量分布：使用安捷伦公司PL-GPC200高温GPC，以DMF为流动相，配制PAA为1mg/ml的DMF溶液样品，在35℃恒温条件下测试PAA的分子量及其分布。表观粘度：美国BROOKFIELDDV-ⅢULTRAPROGRAMMABLERHEOMETER,在25℃下采用LV-4转子进行测试。热分解温度：采用美国TA公司DiscoveryTGA，在氮气气氛下，以10℃/min速率升温至800℃，取热失重5wt％的温度为热分解温度。玻璃化转变温度：美国TA公司Q800进行DMA测试，氮气条件下以10℃/min速率升温至600℃，得到样品损耗角正切值变化曲线的峰值温度为薄膜的玻璃化转变温度。热膨胀系数：美国TA公司Q400对薄膜样品的尺寸稳定性进行测试。以0.05N恒定拉力，10℃/min速率升温，第一次升温过程消除热历史，取第二次升温过程中50-200℃之间数据，根据其斜率计算热膨胀系数(CTE)表征PI薄膜的尺寸稳定性。薄膜力学拉伸测试：将薄膜制成测试宽度为5mm的哑铃型样条，使用美国Instron公司万能材料试验机3344，以恒定拉伸速率100mm/min进行拉伸测试，直至样条断裂，记录样品的拉伸强度和断裂伸长率。采用本专利技术的技术方案，获得的PI薄膜表面均匀，性能优异，加工过程容易稳定控制，且薄膜缺陷明显减少，能够获得高性能的聚酰亚胺产品。具体实施方式【实施例1】1、原液制备：将1.0814本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，由聚酰胺酸溶液经过过滤、脱泡、流延成膜、溶剂预烘、热拉伸以及热亚胺化制备得到，其特征在于所述聚酰胺酸溶液具有以下特征：(a)所用的聚酰胺酸溶液由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布为1.2～1.5；(b)所用的聚酰胺酸溶液经过2μm玻纤滤膜过滤，将滤膜在显微镜下观察无异物。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，由聚酰胺酸溶液经过过滤、脱泡、流延成膜、溶剂预烘、热拉伸以及热亚胺化制备得到，其特征在于所述聚酰胺酸溶液具有以下特征：(a)所用的聚酰胺酸溶液由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布为1.2～1.5；(b)所用的聚酰胺酸溶液经过2μm玻纤滤膜过滤，将滤膜在显微镜下观察无异物。2.如权利要求1中所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法，包括以下步骤：(1)聚酰胺酸溶液的制备：(a)将二胺单体溶于有机溶剂中；(b)连续向步骤(a)中获得的二胺溶液中加入二酐单体，反应后，得到聚酰胺酸溶液；(2)过滤、脱泡：将聚酰胺酸溶液经过过滤、脱泡后，得到聚酰亚胺流延成膜原液；(3)流延成膜：采用流延成膜方法，将聚酰亚胺流延成膜原液通过刮刀控制厚度，在光滑钢带上流延得到聚酰胺酸湿膜；(4)预烘处理：将步骤(3)得到的聚酰胺酸湿膜在惰性气氛下通过恒温热炉，经预烘处理，得到自支撑聚酰胺酸膜；所述预烘处理温度为50～150℃；(5)热拉伸：步骤(4)得到的聚酰胺酸膜经过纵向、横向拉伸，得到拉伸聚酰胺酸膜，所述拉伸温度为100～300℃；(6)热亚胺化：将步骤(5)得到的拉伸聚酰胺酸膜经过热亚胺化，得到所述高性能聚酰亚胺薄膜，热亚胺化温度为200～500℃。3.如权利要求1中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘京妮，崔晶，孙旭阳，陈大为，陈雪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11