一种小粒径石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器技术

本发明专利技术提供了一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤，首先将石油焦颗粒与活化剂在第一气体的条件下进行焦化和活化，再洗涤后得到活性炭分散液；然后将上述步骤得到的活性炭分散液、小粒径氧化石墨烯溶液和还原剂混合加热进行化学还原后，得到半成品；最后在第二气体的条件下，将上述步骤得到的半成品进行热处理后，得到石墨烯复合石油焦基活性炭。本发明专利技术采用碱化学活化过的石油焦基活性炭，匹配小粒径氧化石墨烯，通过原位还原实现了石墨烯在石油焦基活性炭表面均匀包覆，稳定了石墨烯改性活性炭的比表面积，提高了分散均匀性，在高温还原过程中使石墨烯的结构得以恢复，大大提高了活性炭的电导率，降低了超级电容器的阻抗。

Preparation and Supercapacitor of Petroleum Coke-based Activated Carbon Composite with Small Graphene Particle Size

The invention provides a preparation method of graphene composite petroleum coke-based activated carbon, which includes the following steps: first, coking and activating petroleum coke particles and activator under the condition of the first gas, then washing to obtain activated carbon dispersion solution; and then heating the activated carbon dispersion solution, small particle size graphene oxide solution and reductant mixture obtained by the above steps for chemical reduction. After that, the semi-finished products were obtained. Finally, under the condition of the second gas, the semi-finished products obtained by the above steps were heat treated to obtain graphene composite petroleum coke-based activated carbon. The present invention adopts petroleum coke-based activated carbon activated by alkali chemical activation, matching graphene oxide with small particle size, realizes graphene uniformly coated on the surface of petroleum coke-based activated carbon by in-situ reduction, stabilizes the specific surface area of graphene-modified activated carbon, improves the dispersion uniformity, restores the structure of graphene during high temperature reduction, and greatly improves the conductivity of activated carbon. The impedance of the supercapacitor is reduced.

【技术实现步骤摘要】
一种小粒径石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器
本专利技术属于活性炭材料
，涉及一种改性石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器，尤其涉及一种小粒径石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法及超级电容器。
技术介绍
超级电容器是一种可提供强大脉冲功率的新型储能器件。超级电容器由于储能原理为物理电荷吸附，具有良好的大功率充放电性能，充电时，处于极化状态的电极表面电荷吸引电解质溶液中的异性离子，使这些离子附于电极表面形成双电层电容，从而在正负极之间产生稳定的电位差。超级电容器具有充放电速度快，功率密度高，并且有长达百万次的循环寿命，适应恶劣环境，基本免维护等特点，已经在通信、军事、新能源汽车、国家电网、港口机械等多个领域得到了成功的应用，并且在很多领域逐步开始替代锂电池等二次电池。超级电容器的储电能力主要取决于电极材料可用于储电的比表面积和电荷密集程度。从理论上说，电极表面积越大，电荷越密集，其容量就越大。目前采用的超级电容电极材料主要以碳基材料为主导，特别是活性炭具有价格低廉、成型性好、电化学稳定性高、比表面积大等特点，是目前超级电容器领域应用最广泛的材料。活性炭的比表面积、孔径分布、电导率、表面官能团、堆积密度等各项指标都会影响超级电容器的性能。活性炭的制备一般通过物理活化和化学活化制备，在活性炭前体如椰壳、石油焦、碳化树脂等材料表面腐蚀出一定大小的孔径，从而形成多孔的活性炭。然而活性炭的比表面积，孔径分布，电导率，表面官能团，堆积密度等各项指标都会影响超级电容器的性能，因而制备高能量密度和高功率密度的电极材料一直是超级电容器领域的核心问题，这种电极材料需要有稳定的比表面积，合理的孔径分布以及良好的电导率。目前对活性炭的改性的方法主要是通过氢氧化钾与活性炭前体在高温下反应制备。但所用的方法制备的活性炭性能仍然有很大不足，具体表现在：制备的活性炭主要以微孔为主，孔径分布不合理；制备过程中所用的碱比例较高；制备的活性炭性能仍然无法满足对容量方面的要求；制备的活性炭内阻较大等等。而且也有部分采用石墨烯改性活性炭的专利，但对活性炭来源选择性不强，缺乏针对性的研究，而且常见的复合路径有以下几种：一、石墨烯和活性炭物理混合；二、石墨烯或氧化石墨烯和活性炭前体共混，再共活化。而且石墨烯的分散性不好，导致电导率不理想，难于实现工业化生产，难以满足应用需求。因此，如何得到一种导电性能更稳定的高比表面积的活性炭材料制备方法，使其更适用于超级电容器电极材料，而且更利于工业化大规模生产，具有重要实际意义，也成为领域内前瞻性研究人员广泛关注的焦点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种小粒径石墨烯复合石油焦基活性炭及其制备方法、超级电容器，本专利技术提供的小粒径石墨烯改性的石墨烯复合石油焦基活性炭，具有更好的电导率，稳定均一的高比表面积，重现性好以及低内阻等特点，能够作为超级电容炭，制备性能更好的超级电容器。本专利技术提供了一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤：A)将石油焦颗粒与活化剂在第一气体的条件下进行焦化和活化，再洗涤后得到活性炭分散液；B)将上述步骤得到的活性炭分散液、小粒径氧化石墨烯溶液和还原剂混合加热进行化学还原后，得到半成品；C)在第二气体的条件下，将上述步骤得到的半成品进行热处理后，得到石墨烯复合石油焦基活性炭。优选的，所述小粒径氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.1％～1％；所述小粒径氧化石墨烯溶液中，小粒径氧化石墨烯的平均粒径为2～5μm。优选的，所述石油焦包括蜂窝焦、海绵焦、弹丸焦和针状焦中的一种或多种；所述石油焦颗粒的粒径为10～14μm；所述活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钙其中一种或多种。优选的，所述石油焦颗粒与活化剂的质量比为1：(2～4)；所述活化剂为颗粒状活化剂，所述颗粒状活化剂的粒径为10～15μm；所述第一气体包括空气、氧气、氢气、氮气、惰性气体、二氧化碳和水蒸气中的一种或多种。优选的，所述焦化的温度为500～600℃，所述焦化的时间为0.5～1小时；所述活化的温度为700～900℃，所述活化的时间为2～3小时；所述洗涤包括酸洗和或水洗。优选的，所述活性炭分散液的浓度为0.01～0.1g/mL；所述小粒径氧化石墨烯占所述活性炭的质量比为0.5％～10％；所述还原剂与所述小粒径氧化石墨烯的体积质量比为(1～3)mL：1g。优选的，所述加热的温度为70～90℃，所述化学还原的时间为5～8小时；所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、亚硫酸钠和维生素C中的一种或多种；所述第二气体包括还原性气体和保护性气体的混合气体或还原性气体。优选的，所述还原性气体包括氢气和/或氨气；所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体；所述热处理的温度为700～900℃，所述热处理的时间为0.5～2小时。优选的，所述热处理后还包括破碎、筛选和磁选步骤中的一种或多种；所述石墨烯复合石油焦基活性炭的粒径为10～15μm。本专利技术提供了一种超级电容器，包含上述技术方案任意一项所制备的石墨烯复合石油焦基活性炭。本专利技术提供了一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法，包括以下步骤，首先将石油焦颗粒与活化剂在第一气体的条件下进行焦化和活化，再洗涤后得到活性炭分散液；然后将上述步骤得到的活性炭分散液、小粒径氧化石墨烯溶液和还原剂混合加热进行化学还原后，得到半成品；最后在第二气体的条件下，将上述步骤得到的半成品进行热处理后，得到石墨烯复合石油焦基活性炭。与现有技术相比，本专利技术针对现有的活性炭主要以微孔为主，孔径分布不合理，制备的活性炭性能仍然无法满足对容量和内阻方面的要求等等问题。更针对之前的石墨烯改性活性炭的专利，但对活性炭来源选择性不强，缺乏针对性的研究，而且虽然也能得到高比面积的活性炭，但是比表面积并不稳定，重现性差，而且石墨烯的分散性尚有欠缺，导致电导率不理想的缺陷。本专利技术特别采用了石油焦基活性炭作为改进对象，从开始炭化的整个步骤进行优化和整合，采用经过碱化学活化过的石油焦基活性炭为原料，特别匹配小粒径氧化石墨烯。在还原剂的作用下，小粒径氧化石墨烯在水溶液中发生了还原，在还原的过程中，小粒径石墨烯可以更加均匀的包覆到活性炭表面，再通过原位还原的方法实现石墨烯在石油焦基活性炭表面的均匀包覆，稳定了石墨烯改性活性炭的比表面积，提高了分散均匀性，在随后的高温还原过程中使石墨烯的结构得以恢复，从而大大的提高了活性炭的电导率，进而降低了超级电容器的阻抗，而且本专利技术制备的改性石油焦基活性炭比表面积稳定，性能均一，重现性能好，更有利于大规模工业化生产和应用。实验结果表明，本专利技术制备的石墨烯复合石油焦基活性炭比表面积为1800～2000m2/g，中孔率为60～70％，电导率>200S/m，扣式电容阻抗为2～4Ω。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的石墨烯复合石油焦基活性炭的扫描电镜照片；图2为本专利技术实施例1～4制备的超级电容器和普通超级电容器的交流阻抗图。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对专利技术权利要求的限制。本专利技术所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将石油焦颗粒与活化剂在第一气体的条件下进行焦化和活化，再洗涤后得到活性炭分散液；B)将上述步骤得到的活性炭分散液、小粒径氧化石墨烯溶液和还原剂混合加热进行化学还原后，得到半成品；C)在第二气体的条件下，将上述步骤得到的半成品进行热处理后，得到石墨烯复合石油焦基活性炭。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯复合石油焦基活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将石油焦颗粒与活化剂在第一气体的条件下进行焦化和活化，再洗涤后得到活性炭分散液；B)将上述步骤得到的活性炭分散液、小粒径氧化石墨烯溶液和还原剂混合加热进行化学还原后，得到半成品；C)在第二气体的条件下，将上述步骤得到的半成品进行热处理后，得到石墨烯复合石油焦基活性炭。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小粒径氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.1％～1％；所述小粒径氧化石墨烯溶液中，小粒径氧化石墨烯的平均粒径为2～5μm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石油焦包括蜂窝焦、海绵焦、弹丸焦和针状焦中的一种或多种；所述石油焦颗粒的粒径为10～14μm；所述活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钙其中一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石油焦颗粒与活化剂的质量比为1：(2～4)；所述活化剂为颗粒状活化剂，所述颗粒状活化剂的粒径为10～15μm；所述第一气体包括空气、氧气、氢气、氮气、惰性气体、二氧化碳和水蒸气中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焦化的温度为50...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵永彬，张在忠，刘磊，姜彤彤，程金杰，
申请(专利权)人：山东欧铂新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37