一种硅铜锂离子电池负极制备方法技术

本发明专利技术为一种锂离子电池用硅铜负极的制备方法，具体为：以纳米硅粉为原料，按照0.1~60 wt.%硅铜质量比将硅粉原位沉淀为草酸铜‑硅前驱体，将此前驱体浆液涂布于集流体上，经过压制、干燥、保护气氛煅烧，得到“纳米铜‑纳米硅‑集流体”一体化负极；经后续包覆纳米银或导电高分子，可进一步优化此硅铜电极。本发明专利技术利用草酸铜原位生长纳米铜的优异延展性和导电性缓解了纳米硅粉的大体积膨胀和差导电率，并通过后续包覆纳米银和导电高分子来进一步优化电极性能，最终所得电极的循环稳定性优异。

A preparation method of negative electrode for silicon-copper-lithium ion battery

The invention relates to a preparation method of silicon-copper negative electrode for lithium ion batteries, which is as follows: using nano-silicon powder as raw material, depositing silicon powder into copper oxalate-silicon precursor in situ according to 0.1-60 wt.% silicon-copper mass ratio, coating the precursor slurry on the collector, calcining in a protective atmosphere after pressing, drying, obtaining an integrated negative electrode of \nano-copper-nano-silicon-silicon collector\; Continuous coating of nano-silver or conductive polymer can further optimize the silicon-copper electrode. The invention utilizes the excellent ductility and conductivity of nano-copper grown in situ by copper oxalate to alleviate the bulk expansion and differential conductivity of nano-silicon powder, and further optimizes the performance of the electrode by subsequently coating nano-silver and conductive polymer, resulting in excellent cyclic stability of the electrode.

【技术实现步骤摘要】
一种硅铜锂离子电池负极制备方法
本专利技术属于锂离子电池领域，特别涉及一种纳米硅/铜复合电池电极材料及负极极片的制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为高能量密度，无记忆效应，绿色环保型可充电电池，为现代社会广泛使用。目前，动力汽车的推广普及新能源储能发展使得对高能量、高功率、长寿命锂离子电池的需求日益迫切。传统商业化负极材料石墨的比容量已接近理论值(372mAh·g-1)，可提升空间有限；近年来，具有快充“零应变”美称的Li4Ti5O12负极材料广泛应用于以三元材料为正极的电池体系，但其理论比容量较低(175mAh·g-1)成本较高，显然，这两类负极材料无法满足动力电池2020年达到300Wh/kg的能量密度发展要求。硅作为合金化储锂材料拥有目前最高的理论比容量(4200mAh·g-1)、略高于石墨的嵌锂电压平台(0.5Vvs.Li+/Li)、以及环保廉价等特点。特别当电池在低温或快充工作条件下，硅负极能较好规避传统阳极表面(石墨或锂片)的析锂现象，使得硅负极成为提升电池容量和安全性的重要选择。然而硅在充放电过程中体积膨胀>300%致使硅电极内部裂化，电极内部、电极与集流体间电接触恶化，表现为电池循环过程中容量迅速衰退，电池失效。有效解决手段是通过将硅纳米化来减小离子传输路径或将硅与其他材料复合以缓冲中放电过程中体积膨胀效应。其中，构建纳米结构，如Si纳米线（C.K.Chan;H.Peng;G.Liu;K.McIlwrath;X.F.Zhang;R.A.Huggins;Y.Cui,Nat.Nanotech.,2008,3,31.），纳米Si薄膜（S.Ohara;J.Suzuki;K.Sekine;T.Takamura,AThinFilmSiliconAnodeforLi-IonBatteriesHavingaVeryLargeSpecificCapacityandLongCycleLife.J.PowerSources,2004,136,303）等均能控制体积效应使其发挥Si高容量，但制备成本高，无法工业化生产。中国专利（CN105489839A）利用三维多孔硅-银电极材料相比于纯三维多孔硅电极循环性能有了明显的提高：首次充放电库仑效率达到了88%，50次循环后比容量仍接近于755mAh/g，在循环前3次比容量衰减较快，之后的循环表现出了很好的循环稳定性。但上述方法通常采用传统涂布工艺制备中硅负极，电极浆料含导电剂和粘结剂，其中不导电聚合物粘结剂在EC/DMC电解液体系中发生溶胀导致导电网络的崩塌，加重电池的容量衰减。中国专利（CN105489839A）将铜硅复合物，含C、H、O元素的还原剂等涂布于集流体，在惰性气氛下还原得到铜硅负极，然而热解碳一般为无定形碳，电导率及实际容量较低，循环过程中不足以维持导电网络的结构稳定。本专利技术基于硅负极合金化过程中体积膨胀不适应传统负极制造方法，设计无粘结剂和导电碳成分的电极成分，制备出金属硅铜连续导电网络的一体化电极。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种纳米硅铜复合电池电极材料及负极极片的制备方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案是，将纳米硅粉分散于溶液体系中，原位沉淀纳米硅-草酸铜前驱物，利用惰性环境下原位分解纳米硅/草酸铜，将纳米硅、纳米铜、多孔导电集流体制成具备连续导电网络的一体化电极。一种硅铜锂离子电池负极制备方法，其特征是，包括以下步骤：①按铜元素:硅元素摩尔比为(1)∶(0.5-8)称取纳米硅粉和铜盐，将铜盐溶于M溶剂中后加入0.1g纳米硅粉超声分散，同时将适量沉淀剂溶于M溶剂中得沉淀剂液；②在搅拌下，按铜元素:草酸根摩尔比(1)∶(1-1.5)以一定速度滴加入沉淀剂液，原位生成纳米硅-草酸铜沉淀，反应时间为0.5-6小时，反应结束后将沉淀进行多次水洗、醇洗、离心处理；③操作②得到的前驱物浆料均匀涂布于集流体上，通过一定压力压片，真空干燥得到一次极片；④操作②得到的浆料通过真空干燥得到前驱体粉末，在不采用任何集流体的前提下，将前驱物粉末压制为一次极片；⑤将上述一次极片置于惰性气氛中煅烧退火，得到硅铜一体化电极；⑥为进一步提高电极性能，部分实施案例还涉及铜硅一体化电极的二次优化：电极包覆纳米银或导电高分子。包覆纳米银的具体操作为：将步骤⑤获得的一体化电极浸润在10~60mL银氨溶液中再将还原剂水溶液以n还原剂∶nAg=1∶1的比例缓慢滴入上述溶液中，反应结束后捞出极片水洗醇洗，真空干燥。⑦包覆导电高分子的具体操作为：将步骤⑤获得的一体化电极浸润在10~60mL酸性苯胺溶液中，中再将氧化剂水溶液以n氧化剂∶nAg=1∶1的比例，反应结束后捞出极片多次水洗醇洗，真空干燥。根据所述的一种硅铜锂离子电池负极制备方法，其特征是：所述①步骤中铜盐为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜及氯化铜中至少一种或几种混合；纳米硅粉纯度为99~99.9999％，粒度为30~500nm；M溶剂为水、乙醇、乙二醇中至少一种或几种混合。根据所述的一种硅铜锂离子电池负极制备方法，其特征是：所述步骤②中沉淀剂为草酸、草酸钠、草酸钾中至少一种或几种混合物；滴加速度为0.1mL/min~10mL/min；沉淀反应条件为：反应温度为20~12℃，反应时间为0.5~6小时。根据所述的一种硅铜锂离子电池负极制备方法，其特征是：所述步骤③中集流体为铜箔、泡沫铜、铜网、泡沫镍、泡沫钛中至少一种；所述③和④步骤中真空干燥温度60~150℃，干燥时间为0.5~18小时；所述压力为0.2~20MPa/cm2。根据所述的一种硅铜锂离子电池负极制备方法，其特征是：所述步骤⑤中原位分解一次电极反应条件为：反应温度为300~800℃，升温速率为1-20℃/min，反应时间为30~400分钟；惰性气氛保护气氛为高纯氮气、高纯氩气、高纯氦气中的一种、或一种与氢气按5~99的摩尔比混合。根据所述的一种硅铜锂离子电池负极制备方法，其特征是：所述步骤⑥中银氨溶液浓度为0.1~1.5%（将10~28%氨水溶液滴入0.1~2%硝酸银溶液）；还原剂为0.1~2%的甲醛或水合肼水溶液；包覆纳米银反应时间为2~30分钟，反应温度控制在0~25℃；包覆纳米银质量为Si含量的5~80wt.%。根据所述的一种硅铜锂离子电池负极制备方法，其特征是：所述步骤⑦中酸性苯胺溶液中，苯胺浓度为5~50g/L，酸浓度为1mol/L；过硫酸铵与苯胺等摩尔数；所诉酸为硫酸、盐酸、草酸、磷酸中一种；包覆导电高分子反应时间为2~30分钟，反应温度控制在0~25℃；包覆导电高分子质量为Si含量的5~120wt.%。上述硅铜复合电极用作锂离子电池负极材料，Si占复合材料的比例为0.1~60wt.%。技术效果本专利技术具有以下优点：1、设计硅/草酸铜前驱物，构建硅铜一体化电极，通过三维多孔导电网络提高材料导电性、缓冲材料充放电体积变化，并进一步包覆纳米银和导电高分子以实现更优的电池性能。2、一体化硅负极的三维导电骨架由外围多孔泡沫金属和内部纳米铜构成，纳米硅粉均匀分散于内部多孔骨架中。在电极内部，泡沫铜和纳米铜、纳米铜与纳米铜之间依靠草酸铜高温分解获得的新生铜界面融合链接一体，并通过后续的界面合金化、银复合、导电高分子复合进一步实现电极骨架内外的融合。附本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅铜锂离子电池负极， 其特征是，包括以下步骤：①按铜元素:硅元素摩尔比为(1)∶(0.5‑8)称取纳米硅粉和铜盐，将铜盐溶于M溶剂中后加入0.1g纳米硅粉超声分散，同时将适量沉淀剂溶于M溶剂中得沉淀剂液；②在搅拌下，按铜元素:草酸根摩尔比(1)∶(1‑1.5)以一定速度滴加入沉淀剂液，反应时间为0.5‑6小时，反应结束后将沉淀进行多次水洗、醇洗、离心处理；③操作②得到的浆料，通过涂布于集流体上压制干燥，得到一次极片；④操作②得到的浆料通过真空干燥得到前驱体粉末，直接压制得一次极片；⑤将一次极片置于保护气氛中分段煅烧，即可得到硅铜一体化电极；⑥为进一步提高电极性能，电极包覆纳米银：将⑤中电极片置于银氨溶液中浸润，滴加还原剂还原即可得纳米银包覆的硅铜复合一体化电极；⑦为进一步提高电极性能，电极包覆导电高分子：将⑤中电极片置于酸性苯胺溶液中浸润，滴加氧化剂还原即可得导电高分子包覆的硅铜复合一体化电极。

【技术特征摘要】
1.一种硅铜锂离子电池负极，其特征是，包括以下步骤：①按铜元素:硅元素摩尔比为(1)∶(0.5-8)称取纳米硅粉和铜盐，将铜盐溶于M溶剂中后加入0.1g纳米硅粉超声分散，同时将适量沉淀剂溶于M溶剂中得沉淀剂液；②在搅拌下，按铜元素:草酸根摩尔比(1)∶(1-1.5)以一定速度滴加入沉淀剂液，反应时间为0.5-6小时，反应结束后将沉淀进行多次水洗、醇洗、离心处理；③操作②得到的浆料，通过涂布于集流体上压制干燥，得到一次极片；④操作②得到的浆料通过真空干燥得到前驱体粉末，直接压制得一次极片；⑤将一次极片置于保护气氛中分段煅烧，即可得到硅铜一体化电极；⑥为进一步提高电极性能，电极包覆纳米银：将⑤中电极片置于银氨溶液中浸润，滴加还原剂还原即可得纳米银包覆的硅铜复合一体化电极；⑦为进一步提高电极性能，电极包覆导电高分子：将⑤中电极片置于酸性苯胺溶液中浸润，滴加氧化剂还原即可得导电高分子包覆的硅铜复合一体化电极。2.根据权利要求1中所述的一种硅铜锂离子电池负极，其特征是：所述步骤①中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇中至少一种或几种混合；超声分散时间为1～120min。3.根据权利要求1中所述的一种硅铜锂离子电池负极，其特征是：所述①步骤中铜盐为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜及氯化铜中至少一种或几种混合；纳米硅粉纯度为99～99.9999％，粒度为30～500nm；M溶剂为水、乙醇、乙二醇中至少一种或几种混合。4.根据权利要求1中所述的一种铜硅锂离子电池负极，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨立山，周灵，邵俐，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43