聚噁唑烷酮化合物的合成方法技术

生产聚噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物(A)与环氧化合物(B)在催化剂(C)存在下反应的步骤，其中所述异氰酸酯化合物(A)包含异氰酸酯化合物(A

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚噁唑烷酮化合物的合成方法本专利技术涉及一种生产柔性聚噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯组分与环氧化物组分在催化剂存在下反应的步骤。本专利技术还涉及这样的化合物、包含这样的化合物的纺成纤维（spunfiber）和包含这样的纤维的织物。噁唑烷酮是制药用途中广泛使用的结构单元，并且环氧化物和异氰酸酯的环加成看起来是用于生产它们的方便的一锅合成途径。聚合噁唑烷酮是一类材料，其性质和用途是正在研究的课题。WO2014/076024A1公开了一种生产噁唑烷酮化合物的方法，其包含在路易斯酸催化剂存在下使异氰酸酯化合物与环氧化合物缓慢反应的步骤。该公开进一步涉及通过这样的方法可获得的噁唑烷酮化合物，其具有≤200的根据ASTMD1209-05(2011)测定的颜色和≥85/15的噁唑烷酮化合物与异氰脲酸酯副产物的摩尔比o/i。最后，该公开涉及通过根据该公开的方法使用具有每分子两个或更多个NCO基团的异氰酸酯化合物和具有每分子两个或更多个环氧基的环氧化合物可获得的低聚或聚合噁唑烷酮化合物，其包含至少两个衍生自异氰酸酯化合物的单元和至少两个衍生自环氧化合物的单元，具有≤200的根据ASTMD1209-05(2011)测定的颜色。EP2015/060062公开了一种选择性生产具有高活性的噁唑烷酮化合物的方法，其包含在鎓盐作为催化剂存在下使异氰酸酯化合物与环氧化合物反应的步骤，还涉及通过所述方法可获得的噁唑烷酮化合物。本专利技术还涉及通过在鎓盐作为催化剂存在下使多异氰酸酯化合物与多环氧化合物反应可获得的聚噁唑烷酮化合物，其具有≥78%的5-取代的1,3-噁唑烷-2-酮区域异构体的区域选择性。聚合噁唑烷酮已被报道具有相当脆的性质，这限制了它们在许多领域中的效用。获益于该基础材料的柔性的一个应用领域是织物用纤维的领域。本申请的目的是提供一种生产与现有技术中已知的相比在相当的热性质下具有改进的柔性/弹性，尤其是屈服或断裂时的拉伸伸长的热塑性聚噁唑烷酮的方法。通过一种生产聚噁唑烷酮化合物的方法实现这一目的，其包括使异氰酸酯化合物(A)与环氧化合物(B)在催化剂(C)存在下反应的步骤，其中所述异氰酸酯化合物(A)包含含有至少两个异氰酸酯基团(I1≥2)，优选两个异氰酸酯基团(I1=2)的异氰酸酯化合物(A1)，其中所述环氧化合物(B)包含环氧化合物(B1)和环氧化合物(B2)，其中环氧化合物(B2)不同于环氧化合物(B1)，其中环氧化合物(B1)包含通过连接基(L1)连接在一起的至少两个末端环氧基团(F1≥2)，优选两个末端环氧基团(F1=2)，且环氧化合物(B2)包含通过连接基(L2)连接在一起的至少两个末端环氧基团(F2≥2)，优选两个末端环氧基团(F2=2)，其中连接基(L2)包含在主链内无共轭多重键的无环和与彼此共价的键，其中环氧化合物(B2)以基于环氧化合物(B1)中的末端环氧基团与环氧化合物(B1)中的末端环氧基团和环氧化合物(B2)中的末端环氧基团之和的摩尔比计≥0.01摩尔%至<10摩尔%，优选1-9摩尔%，更优选3-8摩尔%的量存在于环氧化合物(B1)和(B2)中。本文所用的术语“噁唑烷酮化合物”意在表示可通过多异氰酸酯与单环氧化物、单异氰酸酯与多环氧化物或多异氰酸酯与多环氧化物的反应获得的低聚噁唑烷酮化合物和聚噁唑烷酮化合物。特别优选的低聚和聚噁唑烷酮化合物是线性低聚和聚噁唑烷酮化合物。本文所用的术语“异氰酸酯化合物”意在表示具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯化合物(I=1)、具有两个异氰酸酯基团(I=2)或更多个异氰酸酯基团(I>2)的多异氰酸酯化合物、异氰酸酯封端的缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯和异氰酸酯封端的预聚物。本文所用的术语“环氧化合物”意在表示具有一个末端环氧基团的单环氧化合物(F=1)和具有两个末端环氧基团(F=2)或更多个末端环氧基团(F>2)的多环氧化合物。不希望受制于理论，但相信，共聚到聚噁唑烷酮聚合物中的环氧化合物(B2)赋予最终聚合物软链段性质，因此有助于产生柔性聚合物。环氧化合物(B2)优选以基于环氧化合物B1中的末端环氧基团与环氧化合物B1中的末端环氧基团和环氧化合物B2中的末端环氧基团之和的摩尔比计≥1摩尔%至≤9摩尔%，更优选≥3摩尔%至≤8摩尔%的量存在于环氧化合物(B2)中。相信对这一行为负责的环氧化合物(B2)的结构特征是通过包含在主链内无共轭多重键的无环和与彼此共价的键的连接基(L2)连接在一起的两个环氧基。主链内的原子之间的单键至少原则上允许围绕键轴旋转。主链内的双键或三键的情况就不是这样。如果该连接基是支化结构，在支链中也有可能存在多重键，只要在两个环氧基之间存在单键的不间断序列（例如非共轭双键）。如果环氧化合物(B2)的含量太低或太高，预计聚合物链与彼此的所需柔性缠结太低或太高，这也使得在太高的环氧化合物(B2)含量下的玻璃化转变温度TG降低。通过根据本专利技术选择该量，取得平衡，以产生可纺成纤维或用于其它柔性物品的柔性聚合物链。也优选以连续或逐步方式将异氰酸酯化合物(A)添加到环氧化合物(B)中，在逐步添加中有两个或更多个独立添加步骤。这被理解为是在该反应的过程中将异氰酸酯化合物(A)连续或以上述逐步方式添加到含有环氧化合物(B)的反应混合物中。也包括经由注射泵、滴液漏斗或其它连续或半连续装置（其中使异氰酸酯进入反应混合物）加入异氰酸酯组分的情况。尽管可为该反应体系留出一些后反应时间，该反应应该在异氰酸酯化合物的添加结束后不久基本完成。异氰酸酯化合物(A)的添加速率可为每分钟≥0.1重量%至≤10重量%异氰酸酯化合物(A)，基于异氰酸酯化合物(A)和环氧化合物(B)的总重量计并且排除溶剂。作为工艺标准，可以建立在异氰酸酯添加结束后30分钟，优选20分钟，更优选10分钟反应混合物的NCO基团含量不再发生改变（在实验不确定性的界限内）的条件。这可以例如通过原位红外光谱学或关于其NCO含量的反应混合物样品分析，例如通过根据DINISO10283的滴定来观察。在根据本专利技术的方法的一个实施方案中，将异氰酸酯化合物(A)连续添加到反应混合物中。“连续”在本专利技术的意义上是指经特定时间将异氰酸酯化合物(A)添加到反应混合物中，同时将存在于反应混合物中的任何异氰酸酯化合物(A)转化成噁唑烷酮化合物。优选地，异氰酸酯添加速率小于或等于异氰酸酯化合物(A)在这些反应条件下可转化成噁唑烷酮化合物的最大速率，以避免NCO基团积聚在反应混合物中。可以例如通过原位红外光谱学观察反应混合物中的NCO基团的实际浓度。如果观察到NCO基团浓度提高到高于设定值，降低异氰酸酯添加速率。优选地，以使得反应混合物中的异氰酸酯化合物(A)的浓度≤40重量%，优选≤20重量%，更优选≤15重量%的添加速率将异氰酸酯化合物(A)添加到反应混合物（由环氧化合物(B)、异氰酸酯化合物(A)、催化剂(C)和噁唑烷酮化合物构成，但不考虑溶剂（如果存在的话））中。在根据本专利技术的方法的另一实施方案中，在各独立添加步骤中加入的异氰酸酯化合物(A)的量为要添加的异氰酸酯化合物(A)的总量的≥0.1重量%至≤50重量%。优选地，每独立添加步骤加入的异氰酸酯化合物的量为要添加的异氰酸酯化合物(A)的总量的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.生产聚噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物(A)与环氧化合物(B)在催化剂(C)存在下反应的步骤，其中所述异氰酸酯化合物(A)包含异氰酸酯化合物(A

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.19 EP 16185004.51.生产聚噁唑烷酮化合物的方法，其包括使异氰酸酯化合物(A)与环氧化合物(B)在催化剂(C)存在下反应的步骤，其中所述异氰酸酯化合物(A)包含异氰酸酯化合物(A1)其中异氰酸酯化合物(A1)包含至少两个异氰酸酯基团(I1≥2)，优选两个异氰酸酯基团(I1=2)，其中所述环氧化合物(B)包含环氧化合物(B1)和环氧化合物(B2)，其中环氧化合物(B2)不同于环氧化合物(B1)其中环氧化合物(B1)包含通过连接基(L1)连接在一起的至少两个末端环氧基团(F1≥2)，优选两个末端环氧基团(F1=2)，且环氧化合物(B2)包含通过连接基(L2)连接在一起的至少两个末端环氧基团(F2≥2)，优选两个末端环氧基团(F2=2)，其中连接基(L2)包含在主链内无共轭多重键的无环和与彼此共价的键，其中环氧化合物(B2)以基于环氧化合物(B1)中的末端环氧基团与环氧化合物(B1)中的末端环氧基团和环氧化合物(B2)中的末端环氧基团之和的摩尔比计≥0.01摩尔%至<10摩尔%，优选1-9摩尔%，更优选3-8摩尔%的量存在于环氧化合物B1和B2中。2.根据权利要求1的方法，其中(α)以连续或逐步方式将异氰酸酯化合物(A1)添加到环氧化合物(B)内的环氧化合物(B1)和环氧化合物(B2)中，在逐步添加中有两个或更多个独立添加步骤并且在各独立添加步骤中加入的异氰酸酯化合物(A1)的量为要添加的异氰酸酯化合物(A1)的总量的≥0.1重量%至≤50重量%或(β)异氰酸酯化合物(A1)和环氧化合物(B)内的环氧化合物(B1)和环氧化合物(B2)以连续或逐步方式同时添加到任选包含催化剂(C)和/或溶剂的反应器中，在逐步添加中有两个或更多个独立添加步骤。3.根据权利要求1至2任一项的方法，其中所述异氰酸酯化合物(A1)选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(THDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI）、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、八亚甲基二异氰酸酯、甲苯-α,4-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)、甲苯-2,4-二异氰酸酯封端的聚(己二酸乙二醇酯)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、聚[1,4-苯二异氰酸酯-共-聚(1,4-丁二醇)]二异氰酸酯、聚(四氟环氧乙烷-共-二氟亚甲基氧化物)α,ω-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合苯、2,4-或2,5-和2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)或这些异构体的混合物、4,4'-、2,4-或2,2'-二异氰酸根合二苯甲烷或这些异构体的混合物、4,4-、2,4'-或2,2'-二异氰酸根合-2,2-二苯丙烷-对苯二甲撑二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-间-或-对苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、它们的混合物或上述异氰酸酯的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或脲二酮。4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述环氧化合物(B1)选自氢化双酚-A二缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚、双酚-F二缩水甘油醚、双酚-S二缩水甘油醚、9,9-双(4-环氧丙氧基苯基)氟、四溴双酚-A二缩水甘油醚、四氯双酚-A二缩水甘油醚、四甲基双酚-A二缩水甘油醚、四甲基双酚-F二缩水甘油醚、四甲基双酚-S二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙烯基环己烯二环氧化物、二环氧化苧烯、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、2-二羟基苯二缩水甘油醚、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基环亚己基)双苯基二缩水甘油醚和间苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯和邻苯二甲酸二缩水甘油酯。5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述环氧化合物(B2)符合式(I)：其中(L2)是(CH2)n基团，其中n具有≥1至≤50的值或其中(L2)是(O-CH2)n基团，其中n具有≥1至≤50的值或其中(L2)是(O-CHR-CH2)n基团，其中R是氢或烷基且n具有≥1至≤50的值。6.根据权利要求5的方法，其中环氧化合物(B2)选自新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水...

【专利技术属性】
技术研发人员：A韦伯，C朗希尔德，M克斯勒，W莱特纳，C吉尔特勒，C库普曼斯，TE米勒，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE