用于三氧化硫转化和氢气生产过程的催化剂组合物制造技术

本公开内容涉及用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料。本主题还涉及用于制备用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的催化剂组合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于三氧化硫转化和氢气生产过程的催化剂组合物
本文所述的主题一般涉及用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料。本主题还涉及用于制备用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的催化剂组合物的方法。
技术介绍
存在可用于通过裂解水来产生作为产物的氢气和作为副产物的氧气的许多热化学方法。有许多这样的热化学循环在过去几十年中作为可行路线已经通过实验进行了分析。在这些循环中，在US4,089,940中公开的最初由GeneralAtomic提出的硫-碘热化学循环由于其更高的效率是最有前途的循环。硫-碘(SI)循环在一系列化学反应中产生氢，所述一系列化学反应的设计方式使得每个反应的起始材料是另一反应的产物。在这个循环中，热能通过数个高温化学反应进入。一定量的热通过放热低温反应排出。该反应的输入为水和高温热，并且其释放低温热、氢气和氧气。在该循环中没有产生流出液，并且除水之外的所有试剂都被再循环和再利用。整个循环包括以下三个反应，如下所示：SO2(g)+2H2O(l)+I2(l)→H2SO4(aq)+2HI(aq)(25℃-120℃)(1)2HI(g)→H2(g)+I2(g)(400-700℃)(2)H2SO4(g)→H2O(g)+SO2(g)+0.5O2(g)(＞800℃)(3)反应(1)被称为本生(Bunsen)反应，一种放热气体(SO2)吸收反应，其在25℃至120℃的温度范围内自发进行并产生两种酸：HI和H2SO4。HI分解(2)是轻微吸热的反应，释放氢气并在400℃至700℃的温度范围内发生。H2SO4分解(3)以产生SO2是两步反应。第一步包括H2SO4的热分解(H2SO4→SO3+H2O)，第二步是SO3催化分解(SO3→SO2+1/2O2)以产生SO2和氧气。较低的SO3分压和高温有利于分解反应。如果SO3的分解平衡压力较高，则必须升高温度以增加实际过程的分解速率。然而，催化剂通过降低反应的活化能势垒而在改善解离效率方面起到主要作用。US2,406,930公开了可以在非常高的温度下使硫酸热分解以得到二氧化硫和氧气。US3,888,730公开了可以在低得多的温度下使硫酸分解，条件是使硫酸蒸气与钒催化剂接触。US4,089,940公开了通过使用铂催化剂可以进一步降低分解温度。US4,314,982公开了负载在各种载体(如硫酸钡、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、硅酸锆及其混合物)上的有效的铂催化剂。铂负载型催化剂在分解反应的低温区域(即，至多700℃)中是稳定且有效的。在超过和高于750℃的温度下，使用负载在上述载体上的铜氧化物和铁氧化物作为催化剂。酸的整个催化分解在作为具有负载型铂催化剂的低温床和具有较便宜的铁氧化物或铜氧化物负载形式的高温床的一系列床中发生。在这些床中实现的停留时间分别为1.0秒±50％和0.5秒±50％。用于多级过程的催化剂的组合能够在不超过7秒的总停留时间内实现等于对于最佳温度的平衡值的至少约95％的分解以产生SO2。KO100860538公开了负载或没有负载在氧化铝和二氧化钛上的铜-铁二元氧化物催化剂，其中铜与铁之比为0.5至2，催化剂与载体之比为1:1。所述催化剂可以长时间承受高温并且可以保持更高的活性，空速高至100ml/g催化剂.小时至500,000ml/g催化剂.小时，优选高至500ml/g催化剂.小时至100,000ml/g催化剂.小时。还发表了一系列探索数种具有高活性和稳定性以实现硫酸分解的催化剂的研究论文。在1977年Dokiya等人[1]测试了用于在大气压下在1073K至1133K的范围内进行硫酸分解的一系列氧化物催化剂(TiO2、V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO4、NiO、CuO、ZnO、Al2O3和SiO2)。其中，经烧结的Fe2O3表现出良好的催化剂活性，然而，该催化剂在高温下随着时间发生活性、表面积和抗碎强度的损失。这些观察结果基于4小时的实验测试。在1982年Norman等人[2]总结了在各种载体上的不同的活性材料。他们所使用的活性金属/金属氧化物为Pt、Fe2O3、CuO、Cr2O3，并且载体为各种组合的Al2O3、TiO2、ZrO2和BaSO4。他们得出结论，铬和钒的氧化物是挥发性的并且它们在反应器的后期充当重整催化剂。锰、钴和镍由于过量的硫酸化而表现出具有较低的活性。铂和铁(III)氧化物被认为是良好的活性材料，并且二氧化钛被认为是用于贵金属催化剂的载体。他们表明，具有二氧化钛载体的铂在较低的温度下充当良好的催化剂，Fe2O3和Cr2O3在较高温度下是有前途的。在1982年Ishikawa等人[3]测试了以1％至5％(w/w)的负载水平负载在氧化铝基体上的Pt、Fe2O3、CuO，并且活性按Pt>Fe2O3>V2O5>CuO的顺序降低。在他们的实验中，负载在多孔氧化铝上的活性材料表现出为非多孔氧化铝四倍高的活性，但是非多孔氧化铝表现出更好的稳定性。在1989年Tagawa等人[4]对铁、铬、铝、铜、锌、钴、镍和镁的各种廉价金属氧化物进行了更系统的研究。从他们的实验中发现，所有催化剂在高于850℃时表现出相似的转化率。当在低于850℃时操作时，铁(III)氧化物最初表现出高转化率，并且由于硫酸盐物质的形成而随时间降低。发现活性的顺序为Pt>Cr2O3>Fe2O3>CuO>CeO2>NiO>Al2O3。在2006年Barbarossa等人[5]在500℃至1100℃的温度范围内在7秒的停留时间下用Ag-Pd金属间合金和负载在石英棉上的铁氧化物进行了实验。两种催化剂最初都具有高活性，并且在16小时的时间之后，铁(III)氧化物的活性保持恒定，而Ag-Pd的活性损失归因于在催化剂的表面上形成PdO薄膜。在2006年Kim等人[6]报道了通过共沉淀法制备的负载在Al或Ti上的Fe-催化剂的活性。Fe-与Al/Ti之比为4、3、2和1。在Fe-与Al的孔体积比率保持恒定的情况下，Fe-Al催化剂样品的表面积显著增加。在较低温度(低于550℃)下，Fe-Ti催化剂表现出比Fe-Al催化剂更高的活性。在高于800℃时，Fe-Al由于硫酸盐的不稳定性而表现出更高的活性。Banerjee等人[7]研究了铁铬钙钛矿[Fe2(1-x)Cr2xO3](x的范围：{0至1})的催化活性。所述催化剂以固态路线制备并且其表面积被发现在14m2/g至15m2/g的范围内。对所有催化剂测试10小时，并且他们发现Fe1.8Cr0.2O3是活性最大的，并且形成较少的硫酸盐。他们提出低水平的Cr-存在增加了催化剂的稳定性并减少了稳定的金属硫酸盐的形成。在2007年Ginosar等人[8]研究了载体和催化剂的长期稳定性。在该研究中所使用的催化剂是铂，并且载体是Al2O3、TiO2和ZrO2。发现经二氧化钛负载的催化剂在长持续时间(240小时)内比其余的载体稳定。尽管二氧化钛表现出良好的负载，但其在一段时间(240小时)内仍然损失8％的活性。这是由于作为挥发性氧化物从表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的催化剂组合物，包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中所述活性材料相对于所述载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.28 IN 2016110148981.一种用于将三氧化硫转化为二氧化硫和氧气的催化剂组合物，包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中所述活性材料相对于所述载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述过渡金属选自Cu、Cr和Fe。3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活性材料是选自Cu、Cr和Fe的氧化物中的过渡金属氧化物。4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活性材料是选自二元氧化物、三元氧化物和尖晶石的混合过渡金属氧化物。5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活性材料是Cu的氧化物。6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活性材料是Cr的氧化物。7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活性材料是Fe的氧化物。8.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活性材料是摩尔比为1:2的Cu和Fe的二元氧化物。9.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活性材料是具有尖晶石结构的Fe和Cu的氧化物。10.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述活性材料是具有尖晶石结构的Cr和Cu的氧化物。11.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述载体材料的孔体积在0.05cc/g至0.9cc/g，优选0.4cc/g至0.9cc/g的范围内。12.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述载体材料的活性表面积在5m2/g至35m2/g的范围内，通过BET多点氮吸附法确定的比表面积在2m2/g至200m2/g的范围内，所述催化剂组合物中的过渡金属含量在0.1重量％至20重量％的范围内。13.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述载体材料是结晶的多孔β-SiC。14.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物用于硫酸的分解。15.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物用于氢气生产。16.一种用于生产根据权利要求1所述的催化剂组合物的方法，所述方法包括：使至少一种过渡金属盐与选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料接触以获得负载有过渡金属的多孔材料；将所述负载有过渡金属的多孔材料在250℃至600℃的温度范围下煅烧1小时至6小时的时段并且任选地在900℃至1100℃下加热2小时至5小时以获得催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：选自过渡金属氧化物、混合过渡金属氧化物及其组合的活性材料；以及选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、碳化物及其组合的载体材料，其中所述活性材料相对于所述载体材料的重量比率在0.1重量％至25重量％的范围内。17.根据权利要求16所述的方法，其中使所述载体材料与所述至少一种过渡金属盐的水溶液接触并均化，以获得负载有过渡金属的多孔材料。18.根据权利要求16所述的方法，其中使所述载体材料与所述至少一种过渡金属盐的水溶液分部分地接触并通过超声均化，以获得负载有过渡金属的多孔材料。19.根据权利要求16所述的方法，其中使所述载体材料与所述至少一种过渡金属盐的水溶液接触...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯里德维·乌帕德亚尤拉，阿肖克·尼里蒂·巴斯卡尔瓦尔，基肖尔·孔达穆迪，帕尔瓦塔卢·达马拉尤，巴拉特·巴尔加瓦，萨蒂纳特·班纳吉，
申请(专利权)人：印度德里技术研究院，石油天然气公司能源中心，
类型：发明
国别省市：印度,IN