甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法技术

本发明专利技术提供甲基丙烯酸收率高的甲基丙烯酸制造用催化剂。一种甲基丙烯酸制造用催化剂，是在利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的包含至少含有磷、钼和钒的杂多酸盐的甲基丙烯酸制造用催化剂，在保持温度30℃、湿度90％的环境下放置了12小时的上述甲基丙烯酸制造用催化剂的使用Cu－Kα射线的X射线衍射图案中，归因于质子型杂多酸的立方晶结构的(322)面的峰强度I1的绝对值与归因于杂多酸盐的立方晶结构的(222)面的峰强度I0的绝对值的比(I1/I0)为0.01～0.80。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法
本专利技术涉及甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法。
技术介绍
作为在利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的甲基丙烯酸制造用催化剂，已知有含有钼元素和磷元素的杂多酸系催化剂。作为这样的杂多酸系催化剂，可举出抗衡阳离子为质子的质子型杂多酸、和将该质子的一部分用除质子以外的阳离子置换而成的杂多酸盐。作为杂多酸盐，已知有阳离子为碱金属离子的碱金属盐、阳离子为铵离子的铵盐。应予说明，质子型杂多酸为水溶性，但由于杂多酸的碱金属盐的阳离子的离子半径大，所以一般为难溶性的(非专利文献1)。在专利文献1中，提出了一种甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，由含有磷和钼的Keggin型杂多酸的酸性盐构成，X射线衍射中的面间隔的峰强度与面间隔的峰强度的比为0.001～0.01。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005－131577号公报非专利文献非专利文献1：大竹正之、小野田武，催化剂，vol.18，No.6(1976)
技术实现思路
然而，专利文献1中记载的催化剂在利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的情况下，作为工业用催化剂，甲基丙烯酸收率不充分，希望进一步改善。本专利技术的目的在于提供甲基丙烯酸收率高的甲基丙烯酸制造用催化剂。本专利技术为以下的[1]～[11]。[1]一种甲基丙烯酸制造用催化剂，是在利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的含有杂多酸盐的甲基丙烯酸制造用催化剂，所述杂多酸盐至少含有磷、钼和钒，在保持温度30℃、湿度90％的环境下放置了12小时的上述甲基丙烯酸制造用催化剂的使用Cu－Kα射线的X射线衍射图案中，归因于质子型杂多酸的立方晶结构的(322)面的峰强度I1的绝对值与归因于杂多酸盐的立方晶结构的(222)面的峰强度I0的绝对值的比(I1/I0)为0.01～0.80。[2]根据[1]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，I1/I0为0.05～0.75。[3]根据[2]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，I1/I0为0.40～0.73。[4]一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，是制造[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的方法，包括使用杂多酸盐含有液i和杂多酸盐含有液ii通过干燥得到催化剂前体的工序，所述杂多酸盐含有液i至少含有磷原料和碱金属离子原料，所述杂多酸盐含有液ii至少含有磷原料和铵离子原料。[5]根据[4]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，包括将上述杂多酸盐含有液i的干燥物和上述杂多酸盐含有液ii的干燥物混合而得到催化剂前体的工序。[6]根据[4]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，包括将上述杂多酸盐含有液i和上述杂多酸盐含有液ii混合而得到杂多酸盐含有液iii，将该杂多酸盐含有液iii干燥而得到催化剂前体的工序。[7]根据[4]所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，包括将上述杂多酸盐含有液i和上述杂多酸盐含有液ii中的任一个的干燥物混合到另一个杂多酸盐含有液中而得到杂多酸盐含有液iv，将所述杂多酸盐含有液iv干燥而得到催化剂前体的工序。[8]根据[4]～[7]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述杂多酸盐含有液i和ii满足下述式(1)～(3)。1.5≤AMi/Pi≤3.0(1)4.0≤NH4ii/Pii≤5.0(2)1.0≤Pii/Pi≤2.0(3)(式(1)～(3)中，AMi表示上述杂多酸含有液i中含有的碱金属离子的摩尔数，Pi表示上述杂多酸含有液i中含有的磷的摩尔数，NH4ii表示上述杂多酸含有液ii中含有的铵离子的摩尔数，Pii表示上述杂多酸含有液ii中含有的磷的摩尔数。)。[9]一种甲基丙烯酸的制造方法，在[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸。[10]一种甲基丙烯酸酯的制造方法，将利用[9]所述的甲基丙烯酸的制造方法制造的甲基丙烯酸进行酯化。[11]一种甲基丙烯酸酯的制造方法，利用[9]所述的方法制造甲基丙烯酸，将该甲基丙烯酸进行酯化。根据本专利技术，可以提供甲基丙烯酸收率高的甲基丙烯酸制造用催化剂。具体实施方式[甲基丙烯酸制造用催化剂]本专利技术涉及的甲基丙烯酸制造用催化剂是在利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的含有杂多酸盐的催化剂，其中，所述杂多酸盐至少含有磷、钼和钒。在将上述催化剂在保持温度30℃、湿度90％的环境下放置了12小时(以下也表示为前处理)后的催化剂(以下也表示为前处理后催化剂)的使用Cu－Kα射线的X射线衍射图案中，归因于质子型杂多酸的立方晶结构的(322)面的峰强度I1的绝对值与归因于杂多酸盐的立方晶结构的(222)面的峰强度I0的绝对值的比(I1/I0)(以下也表示为峰强度比(I1/I0))为0.01～0.80。本专利技术涉及的甲基丙烯酸制造用催化剂的元素组成只要至少含有磷、钼和钒就没有特别限定，但除磷、钼和钒以外，还可以含有其它的元素。作为其它的元素，例如可举出铜、铯等。可以进一步含有它们中的一种，也可以进一步含有二种以上。从甲基丙烯酸收率的观点考虑，特别优选本专利技术涉及的甲基丙烯酸制造用催化剂具有下述式(4)表示的元素组成。MoaPbVcCudAeEfGgOh(4)式(4)中，Mo、P、V、Cu和O分别为表示钼、磷、钒、铜和氧的元素符号。A表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种元素。E表示选自铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素。G表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比率，a＝12时，b＝0.5～3、c＝0.01～3、d＝0.01～2、e＝0.1～3、f＝0～3、g＝0.01～3，h为满足上述各元素的原子价所需的氧的原子比率。应予说明，上述元素组成是通过ICP发射光谱分析法分析将催化剂溶于氨水而得的成分来算出的值。本专利技术中，对于对本专利技术涉及的催化剂进行上述前处理后的前处理后催化剂，测定使用Cu－Kα射线的X射线衍射图案时，上述峰强度比(I1/I0)满足0.01～0.80的范围。通过使上述峰强度比(I1/I0)为0.01以上，从而在催化剂表面的甲基丙烯醛的吸附位点增加，催化剂活性提高。另外，通过使上述峰强度比(I1/I0)为0.80以下，能够抑制甲基丙烯酸的逐次氧化的进行。因此，将本专利技术涉及的催化剂用于甲基丙烯酸制造时，能以高收率得到甲基丙烯酸。另外，像本专利技术这样以规定的比例具有杂多酸盐和质子型杂多酸，能够期待即便长时间使用催化剂也可维持高的甲基丙烯酸收率。在X射线衍射图案的测定中，首先对甲基丙烯酸制造用催化剂进行前处理。前处理通过将催化剂在30℃的温度下放置于以湿度90％保持的环境下放置12小时而进行。通过进行该前处理，在甲基丙烯酸制造用催化剂所含的杂多酸中水分子发生水合，形成质子型杂多酸的立方晶结构。对实施过该前处理的前处理后催化剂进行X射线衍射(对阴极Cu－Kα射线)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲基丙烯酸制造用催化剂，是在利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的含有杂多酸盐的甲基丙烯酸制造用催化剂，所述杂多酸盐至少含有磷、钼和钒，在保持温度30℃、湿度90％的环境下放置了12小时的所述甲基丙烯酸制造用催化剂的使用Cu－Kα射线的X射线衍射图案中，归因于质子型杂多酸的立方晶结构的(322)面的峰强度I1的绝对值与归因于杂多酸盐的立方晶结构的(222)面的峰强度I0的绝对值的比即I1/I0为0.01～0.80。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.14 JP 2016-1794031.一种甲基丙烯酸制造用催化剂，是在利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的含有杂多酸盐的甲基丙烯酸制造用催化剂，所述杂多酸盐至少含有磷、钼和钒，在保持温度30℃、湿度90％的环境下放置了12小时的所述甲基丙烯酸制造用催化剂的使用Cu－Kα射线的X射线衍射图案中，归因于质子型杂多酸的立方晶结构的(322)面的峰强度I1的绝对值与归因于杂多酸盐的立方晶结构的(222)面的峰强度I0的绝对值的比即I1/I0为0.01～0.80。2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，I1/I0为0.05～0.75。3.根据权利要求2所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，I1/I0为0.40～0.73。4.一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，是制造权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的方法，包括使用杂多酸盐含有液i和杂多酸盐含有液ii通过干燥得到催化剂前体的工序，所述杂多酸盐含有液i至少含有磷原料和碱金属离子原料，所述杂多酸盐含有液ii至少含有磷原料和铵离子原料。5.根据权利要求4所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，包括将所述杂多酸盐含有液i的干燥物和所述杂多酸盐含有液ii的干燥物混合而得到催化剂前体的工序。6.根据权利要求4所述的甲基丙烯酸制造用催...

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤裕树，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP