一种用于丙烷脱氢芳构化反应催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，涉及一种用于丙烷脱氢芳构化反应催化剂及应用。首先将占用于丙烷脱氢芳构化反应催化剂质量分数为0.05％‑8.0％的Zn负载于纳米HZSM‑5沸石上，得到Zn/HZSM‑5载体。再将质量分数为0.1％‑1.0％的Fe和0.1％Pt负载于Zn/HZSM‑5载体上，三金属间强相互作用，形成高分散的纳米Pt粒子，得到具有金属‑酸双功能的新型催化剂ZnFePt/HZSM‑5。本发明专利技术能在等电点不利于负载Pt的HZSM‑5上利用氯铂酸制备高分散的Pt粒子，具有贵金属Pt担载量低的特点。该催化剂起到脱氢作用，且加速Zn物种表面的氢原子脱附，提高芳烃的选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种用于丙烷脱氢芳构化反应催化剂的制备方法及应用
本专利技术属于催化剂
，涉及一种用于丙烷脱氢芳构化反应催化剂的制备方法及应用。更具体的说是涉及以低硅铝比纳米HZSM-5沸石为载体，添加金属助剂Fe，制备低负载量、高分散的、并具有高催化性能的Pt基催化剂。
技术介绍
页岩气革命促进了乙烷和丙烷的大规模提取。乙烷和丙烷成本的大幅下降，为其转化为高附加值产品提供了机会。苯、甲苯和二甲苯(BTX)是化学工业中必不可少的原料。BTX主要由石脑油重整和蒸汽裂解生产。然而，石脑油的短缺和高昂的价格限制了BTX的生产。因此，研究低成本烷烃催化转化为BTX是一项重要的工业和学术研究。低碳烃芳构化研究已有数十年。在众多的研究中，Zn/HZSM-5催化剂被证明是活化低碳烷烃的有效催化剂，已被应用于Alpha过程等商业化过程。Zn/HZSM-5催化剂可以通过离子交换、浸渍、化学气相沉积、原子层沉积等方法制备。尽管制备方法不同，Zn/HZSM-5的活性Zn物种一般可以分为(i)在沸石阳离子位点上孤立的Zn2+，(ii)由骨架外的ZnOH+脱水而形成的[ZnOZn]2+团簇，以及(iii)分子筛内或分子筛外的大的氧化锌团簇。根据文献报道和我们之前的工作，[ZnOZn]2+物种在低碳烷烃C-H键活化方面比其他Zn物种更为有利。然而，表面H原子在[ZnOZn]2+位点上的重组脱附却很难，导致氢解反应的发生，生产甲烷和乙烷干气副产物。因此，为了充分利用[ZnOZn]2+物种在低碳烷烃活化方面的突出能力，同时抑制氢解副反应的发生，需要引入第二次金属来加速[ZnOZn]2+物种表面H原子的重组脱附。众所周知，负载Pt催化剂是低碳烷烃脱氢的有效催化剂。Pt/Al2O3-Cl已成功用于Oleflex商业丙烷脱氢过程。因此，在Zn/HZSM-5中加入Pt有望促进[ZnOZn]2+物种表面H原子的重组脱附。然而，既往研究表明，在HZSM-5上直接添加Pt会导致Pt的金属分散度较低，产生严重的氢解副反应。因此，将Pt引入Zn/HZSM-5并具有良好的分散度是获得较好的丙烷芳构化性能的关键。用贵金属铂的化合物制备各种负载型铂催化剂，已经有大量的专利文献和公开文献。制备负载型铂催化剂的关键在于使铂呈现高分散状态，以便提高贵金属铂的利用率和保持贵金属铂的高活性态。在不同载体上制备高分散铂主要由等电点规则支配。由于不同氧化物所具有的零电点、电荷密度、表面吸附位不同，因此所选择的金属前驱体及金属粒子选择吸附的位置也会不同。例如SiO2的等电点为4，其表面布满了负电荷，需以Pt(NH3)42+为前驱体，能更有利于Pt粒子的吸附；而Al2O3的等电点较高为8，其表面布满了正电荷，更利于相对便宜的前驱体PtCl62-在其上吸附。以下专利披露了在金属氧化物上制备高分散Pt的方法及其应用：专利CN104148063A一种活性中心稳定分散的重整催化剂及其制备方法，属于重整催化剂
该催化剂为氧化铝和水滑石构筑的多级结构，利用水滑石前体拓扑转变过程中层板对表面金属原子有限域作用这一特点，提高Pt的分散稳定性。优点在于助剂金属和Pt的分散稳定性高；催化剂重复使用性好。另外，该专利技术为多级结构，便于工业应用。专利CN104162423A一种控制负载型金属催化剂活性中心分散状态的方法，该方法属于负载型催化剂活性中心结构控制的
该催化剂为将活性中心负载在水滑石原位修饰的三氧化二铝上，通过利用水滑石层板对层板上的金属活性中心铂的晶格诱导作用，实现对金属活性中心分散状态的控制。提高活性中心分散度，实现更好的催化效果。专利CN106955701A专利技术了一种含铝SiO2负载高分散Pt催化剂及其制备方法。该专利技术通过双层表面活性剂法、水热合成法、后修饰氧化铝法、离子交换法、乙醇还原法、胶体浸渍法等制备而成，具有高比表面积、大的微孔孔容和高度分散的Pt纳米粒子。专利CN104549368A涉及一种负载双金属型Cu-Pt/TiO2-NBs催化剂的制备方法与应用，它以二氧化钛纳米带为载体，表面负载铜铂双金属纳米颗粒形成Cu-Pt/TiO2-NBs纳米结构，然后经过H2还原处理，制得Cu-Pt/TiO2-NBs纳米催化剂。该专利技术通过沉积沉淀法制得，该催化剂表面的颗粒分布均匀、粒径较小且粒径分布窄、成分组成量化可控、具有高催化活性、高选择性和高稳定性，原料价廉易得、易于回收和重复利用。此方法适用于大规模的产业化应用。在分子筛类载体上负载铂，从等电点上要求用四氨基铂(II)硝酸盐为前驱体比较好。除了根据载体的等电点来选择铂化合物前驱体的方法以外，为了能够用比较廉价的铂化合物前驱体在分子筛载体上制备出高分散的贵金属铂催化剂，人们经过长期研究还提出了其它行之有效的技术方法：金属助剂法、化学还原法，直接合成或是微乳液技术。以下公开文献和专利尝试用相对廉价的氯铂酸前驱体进行铂负载。公开文献J.Am.Chem.Soc.2016,138,15743-15750中AvelinoCorma等人提出了一种直接合成纳米(20-50nm)其间包封1nm左右Pt纳米粒子高硅CHA沸石。这些Pt纳米颗粒具有显著的稳定性：在H2气氛中，650℃下保持1nm尺寸。该方法适用范围有限，不适用于高结晶温度(150℃以上)和高pH值的体系。在这些条件下，大多数金属前驱体在加入合成介质时倾向于析出大的块体金属氢氧化物。文献JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers78(2017)401-408采用浸渍法，以Pt(NO3)2为前驱体，ZSM-5为载体，制备催化剂Pt/ZSM-5，其Pt粒子的平均粒径为12.4nm。引入Cu物种来调节Pt物种的存在状态，采用共浸渍的方法，将ZSM-5浸渍在Pt(NO3)2和Cu(NO3)2·3H2O的混合溶液中，Pt与Cu的负载量均为1.5％。PtCu/ZSM-5催化剂中，Pt粒子的平均粒径为6.2nm，这是因为Cu的引入增加Pt与Cu物种的强相互作用，能够阻止Pt纳米粒子聚集，在催化剂表面高度分散。专利CN1398675A专利技术一种沸石负载高分子Pt族金属簇的方法。其特征是将含铂族金属的无机化合物的醇水溶液和高分子聚合物的醇水溶液与超细Beta沸石分子筛充分接触后，加热回流还原铂族金属，然后用旋转减压蒸发的方式干燥得到粉末状超细Beta沸石分子筛负载高分子铂族金属簇。用该方法制得的金属簇，可均匀分散于分子筛的表面，且金属粒子的粒径小，分布窄，在空气中可稳定存在。该金属簇可用于甲烷低温转化的催化剂，并且对高碳烃具有较高的选择性。专利CN105312075A涉及一种高分散双金属Pt@Fe-MCM-41催化剂及其制备方法，先通过一步法水热合成前驱体Pt-Fe-MCM-41，然后进行选择性还原Pt得到Pt@Fe-MCM-41。这种催化剂既包含高度分散的具有加氢及脱氢功能的金属活性组分，也包含具有裂化功能的酸性载体，Pt和Fe高度分散于MCM-41基体结构中，其中Pt是以金属原子簇或纳米粒子的形式被镶嵌于分子筛骨架中，而Fe是以Fe-O四面体形式结合于分子筛骨架中，该催化剂既包含高度分散的具有加氢及脱氢功能的金属活性组分，也包含具有裂化功本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于丙烷脱氢芳构化反应催化剂的制备方法，其特征在于，采用分步浸渍法，将占用于丙烷脱氢芳构化反应催化剂质量分数为0.05％‑8.0％的Zn负载于纳米HZSM‑5沸石上，得到Zn/HZSM‑5载体；再将占用于丙烷脱氢芳构化反应催化剂质量分数为0.1％‑1.0％的Fe和0.1％Pt负载于Zn/HZSM‑5载体上，三金属间强相互作用，形成高分散的纳米Pt粒子，进而得到具有金属‑酸双功能的新型催化剂ZnFePt/HZSM‑5。

【技术特征摘要】
1.一种用于丙烷脱氢芳构化反应催化剂的制备方法，其特征在于，采用分步浸渍法，将占用于丙烷脱氢芳构化反应催化剂质量分数为0.05％-8.0％的Zn负载于纳米HZSM-5沸石上，得到Zn/HZSM-5载体；再将占用于丙烷脱氢芳构化反应催化剂质量分数为0.1％-1.0％的Fe和0.1％Pt负载于Zn/HZSM-5载体上，三金属间强相互作用，形成高分散的纳米Pt粒子，进而得到具有金属-酸双功能的新型催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭洪臣，周微，刘家旭，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21