一种多孔核壳结构的氧化物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多孔核壳结构的氧化物，属于化学电源技术领域，通过将有机微球依次进行超声搅拌、冷冻干燥、高温烧结制备内包覆碳，同时进行异质结元素掺杂的多孔高比表面积核壳结构。利用静电吸附作用和溶胶凝胶反应，实现了纳米二氧化钛颗粒沉积在聚合物微球上，阻碍了纳米颗粒的大量团聚，并且实现了多孔碳在二氧化钛材料内的包覆以及同时掺杂异质结元素，本发明专利技术多孔核壳结构的氧化物的制备不再局限于以往工艺复杂且模板难以去除的方法，其使用范围明显拓宽，同时具有安全性高、易于制备和大规模生产等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔核壳结构的氧化物及其制备方法
本专利技术属于化学电源
，尤其是涉及一种多孔核壳结构的氧化物及其制备方法。
技术介绍
随着环境污染的日益严重和能源危机的加深，能源储存系统的研发变得日益紧迫。目前技术最成熟的能源储存系统是锂离子电池。锂离子电池在手机、电动汽车、微型设备等领域成为必不可少的一部分。锂离子电池是由正负极、隔膜和电解液(质)组成的，在众多负极材料中，二氧化钛(TiO2)因其价格低、污染少、嵌锂电位较高不易形成SEI膜、安全稳定性较好等优点，引起了广泛关注。但是，二氧化钛属于半导体，导电性不佳，锂离子扩散系数较低，使得电池中的电子不能高效的传导，锂离子不能有效的嵌入和脱出，导致容量极易衰减、稳定性较差，限制了其实际应用。因此，如何增加二氧化钛负极材料的导电性、提高锂离子扩散系数，进而改善循环稳定性和倍率性能，成为一个刻不容缓的研究课题。为了解决上述问题，人们不断尝试改进二氧化钛材料的结构，采用掺杂、包覆等手段，提高二氧化钛材料的导电性，进而提高锂离子电池循环稳定性和倍率性能。目前，核壳结构的二氧化钛的制备大多采用水热与高温烧结相结合的方法，过程复杂，难以实现工业化，并且碳包覆未形成多孔结构，不能有效的提高材料的稳定性和倍率性能。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种多孔核壳结构的氧化物及其制备方法。本专利技术采用的技术方案是：一种多孔核壳结构的氧化物，通过将有机微球依次进行超声搅拌、冷冻干燥、高温烧结制备内包覆碳，同时进行异质结元素掺杂的多孔高比表面积核壳结构。优选地，制备得到核壳结构的二氧化钛；优选地，多孔核壳结构的氧化物同时掺杂N、S、P中的一种或多种。多孔核壳结构的氧化物的制备方法，具体制备过程为：步骤一将有机聚合物微球在有机溶剂中超声1h，分散形成均一的有机聚合物微球溶液；步骤二将有机聚合物微球溶液进行磁力搅拌，在低速搅拌下加入0.01g/ml的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1h；步骤三在高速搅拌状态下加入前驱体，继续搅拌2h；步骤四离心得到白色凝胶，常温下进行冷冻干燥；步骤五将干燥获得的粉末研磨，在通惰性气体或还原性气体的管式炉中进行高温碳化，获得核壳结构氧化物。优选地，步骤三中前驱体为钛酸丁酯或钛酸异丙酯。优选地，有机聚合物微球为聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)、聚苯乙烯微球(PS)、聚丙烯酸微球、聚噻吩、聚乙烯基咔唑的一种或多种组合。优选地，步骤二中低速搅拌具体为100-300r/min，所述步骤三中高速搅拌具体为500-800r/min。优选地，步骤一中有机溶剂为四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、吡咯、乙醇中的一种或多种组合；优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或乙醇。优选地，步骤五中惰性气体具体为氩气或氮气，还原性气体为氨气或氩氢混合气体。优选地，步骤五中高温碳化温度为500-900℃。优选地，步骤五中高温碳化时间为1h-5h。多孔核壳结构的氧化物在电池材料中的应用本专利技术具有的优点和积极效果是：利用静电吸附作用和溶胶凝胶反应，实现了纳米二氧化钛颗粒沉积在聚合物微球上，阻碍了纳米颗粒的大量团聚，并且实现了多孔碳在二氧化钛材料内的包覆以及同时掺杂异质结元素；不再局限于以往工艺复杂且模板难以去除的方法，其使用范围明显拓宽，同时具有安全性高、易于制备和大规模生产等优点。附图说明图1为本专利技术实施例1中制备多孔核壳结构二氧化钛材料的过程示意图；图2为本专利技术实施例1中制备的多孔核壳结构二氧化钛材料的孔径分布；图3为本专利技术实施例1中二氧化钛负极材料的放电比容量和循环性能。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的一个实施例做出说明。本专利技术提供一种多孔核壳结构的氧化物及其制备方法，通过将有机微球依次进行超声搅拌、冷冻干燥、高温烧结制备内包覆碳，同时进行异质结元素掺杂的多孔高比表面积核壳结构，如图1所示。当制备为是核壳结构的二氧化钛时，可作为电池负极材料，能改善材料的导电性，进而提高电池的放电比容量和循环稳定性；包覆碳时掺杂的N、S、P主要来源于有机微球本身。多孔核壳结构的氧化物的制备方法如下：步骤一将有机聚合物微球在有机溶剂中超声1h，分散形成均一的有机聚合物微球溶液；步骤二将有机聚合物微球溶液进行磁力搅拌，在100-300r/min低速搅拌下加入0.01g/ml的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1h；步骤三在500-800r/min高速搅拌状态下加入前驱体，继续搅拌2h；步骤四离心得到白色凝胶，常温下进行冷冻干燥；使得制备的氧化物不会团聚；步骤五将干燥获得的粉末研磨，在通惰性气体或还原性气体的管式炉中进行500-900℃高温碳化1h-5h，获得核壳结构氧化物。其中，步骤三中前驱体为钛酸丁酯，钛酸异丙酯时制备核壳结构的二氧化钛。其中，有机聚合物微球为聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)、聚苯乙烯微球(PS)、聚丙烯酸微球、聚噻吩、聚乙烯基咔唑的一种或多种组合。其中，步骤一中有机溶剂为四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙腈、异丙醚、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、三氯化烯、吡咯、乙醇中的一种或多种组合；选择为N-甲基-2-吡咯烷酮或乙醇效果最好。其中，步骤五中惰性气体具体为氩气或氮气，还原性气体为氨气或氩氢混合气体，可根据制备物性质选择。实施例1：将固含量30％的PMMA乳液与100ml乙醇进行混合，常温下超声1h使其分散均匀；然后在常温下200r/min低速搅拌，加入0.1gPVP搅拌约1h；然后500r/min高速搅拌加入0.6g钛酸丁酯，继续搅拌2h；将得到的白色溶液高速离心获得白色乳胶；对白色乳胶进行常温冷冻干燥，获得白色粉末；将白色粉末研磨后，放入通氩气的管式炉中高温700度烧结3h，如图2所示，得到内部为碳氮的比表面积达到318m2/g多孔核壳结构的复合二氧化钛材料；将得到的上述黑色粉末进行研磨，按照8：1：1的比例加入导电剂和负极胶PVDF，加入溶剂NMP室温下搅拌2h，在铜箔上进行刮涂制备负极；在氩气手套箱中配制锂离子电解液，加入10ml碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶剂，配置1mol/L的LiPF6溶液，常温下搅拌12小时使其混合均匀；在氩气气氛手套箱中将金属锂裁剪成Φ20的圆片。将通过上述过程制备的负极电极片、锂离子电解液、锂片组装锂离子电池，测试电池循环性能，在电压范围为0.05-3V，电流密度为100mA/g，测试温度为25℃的条件下，多孔核壳结构的复合二氧化钛材料的放电比容量达到320mAh/g，如图3所示，循环120圈容量保持率接近100％。由此可见，通过本方案制备的以内掺杂碳、氮的核壳结构的多孔高比表面积的二氧化钛材料作为主体来制备负极，获得放电比容量较高、倍率性能较好和循环稳定性较好的锂离子电池；具有简单易行等积极效果。实施例2：将固含量40％的聚丙烯酸微球乳液与100mlN-甲基-2-吡咯烷酮进行混合，常温下超声1小时使其分散均匀；然后在常温下100r/min低速搅拌，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔核壳结构的氧化物，其特征在于：通过将有机微球依次进行超声搅拌、冷冻干燥、高温烧结制备内包覆碳，同时进行异质结元素掺杂的多孔高比表面积核壳结构。

【技术特征摘要】
1.一种多孔核壳结构的氧化物，其特征在于：通过将有机微球依次进行超声搅拌、冷冻干燥、高温烧结制备内包覆碳，同时进行异质结元素掺杂的多孔高比表面积核壳结构。2.根据权利要求1所述的多孔核壳结构的氧化物，其特征在于：制备得到核壳结构的二氧化钛；优选地，多孔核壳结构的氧化物同时掺杂N、S、P中的一种或多种。3.权利要求1或2所述的多孔核壳结构的氧化物的制备方法，其特征在于：具体制备过程为：步骤一将有机聚合物微球在有机溶剂中超声1h，分散形成均一的有机聚合物微球溶液；步骤二将有机聚合物微球溶液进行磁力搅拌，在低速搅拌下加入0.01g/ml的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌1h；步骤三在高速搅拌状态下加入前驱体，继续搅拌2h；步骤四离心得到白色凝胶，常温下进行冷冻干燥；步骤五将干燥获得的粉末研磨，在通惰性气体或还原性气体的管式炉中进行高温碳化，获得核壳结构氧化物。4.根据权利要求3所述的多孔核壳结构的氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤三中前驱体为钛酸丁酯或钛酸异丙酯。5.根据权利要求3所述的多孔核壳结构的氧化物的制备方法，其特征在于：所述有机聚合物微球为聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMM...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪伟伟，丁飞，
申请(专利权)人：中国电子科技集团公司第十八研究所，
类型：发明
国别省市：天津,12