本发明专利技术公开了一种丙烯、乙烯、丁烯‑1共聚聚丙烯材料及其工业化生产方法。所述聚丙烯材料包括使用齐格勒‑纳塔催化剂制备的丙烯、乙烯及丁烯‑1的共聚物，该共聚物包括80.0‑99.8mol％的丙烯、0.1‑15.0mol％的丁烯‑1及0.1‑18.0mol％的乙烯，将其与抗氧剂、除酸剂、成核剂、透明剂等添加剂熔融挤出造粒，所得到的聚丙烯材料具有加工性能好、低正己烷提取物及良好的刚性和韧性平衡等特点，在食品、药品包装领域具有显著的应用优势。
【技术实现步骤摘要】
丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯材料及其工业化生产方法
本专利技术涉及聚丙烯材料制备，具体涉及一种丙烯、乙烯及丁烯-1共聚聚丙烯材料的工业化生产方法。
技术介绍
聚丙烯可通过对分子链结构的调整来优化加工性能、机械性能等，从而扩大聚丙烯的应用领域，通常这一调整可通过将丙烯与乙烯或丁烯-1等单体共聚来实现。目前，为了达到更好的加工性能、机械性能，更倾向于键合更多的共聚单体，但这也加大了聚丙烯工业化生产的难度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯材料及其工业化生产方法。为达到上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯，该聚丙烯包括摩尔含量为80.0-99.8％的丙烯、摩尔含量为0.1-15.0％的丁烯-1以及摩尔含量为0.1-18.0％的乙烯，丙烯、乙烯、丁烯-1三者含量之和为100％。优选的，所述聚丙烯中，丁烯-1的摩尔含量为0.1-10.0％，乙烯的摩尔含量为0.5-10.0％。优选的，所述聚丙烯中，丁烯-1的摩尔含量为3.0-7.0％，乙烯的摩尔含量为0.5-2.0％或5.0-10.0％。一种聚丙烯材料，按重量计包括99.45-99.65份的上述聚丙烯以及0.35-0.55份的添加剂。优选的，所述添加剂选自抗氧剂、除酸剂、成核剂、透明剂等中的一种或多种。优选的，所述聚丙烯的熔点较普通聚丙烯(例如，丙烯均聚物、乙烯丙烯共聚物、丙烯丁烯-1共聚物)低2℃以上。优选的，所述聚丙烯材料在230℃、2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.2-100.0g/10min，进一步优选的，所述熔融指数为1.5-60.0g/10min，进一步优选的，所述熔融指数为2-45g/10min。上述丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯的工业化生产方法，包括以下步骤：在齐格勒-纳塔催化剂存在条件下，以及在一定的聚合温度、压力和一定的氢气浓度下，通过反应器中乙烯、丁烯-1和丙烯三种共聚单体的共聚合反应，制备得到丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯。优选的，所述齐格勒-纳塔催化剂包括组份A、B和C，其中组份A是含钛的齐格勒-纳塔主催化剂组份；组份B是通式为AlRnX3-n的作为助催化剂的烷基铝化合物，该通式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤族元素；组份C为通式为RnSi(OR’)4-n的作为外给电子体的有机硅化合物，该通式中R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；组份B与组份A之间的比例，以铝和钛(Al:Ti)的摩尔比计为5-1000:1，组份C与组份A之间的比例，以硅和钛(Si:Ti)的摩尔比计为2-100:1。优选的，所述丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯的制备具体包括以下步骤：1.1)催化剂预络合将上述主催化剂、助催化剂及外给电子体于连续搅拌釜中进行预络合反应，得到具有一定反应活性的催化剂混合物，即预络合的齐格勒-纳塔催化剂；1.2)单体预聚合将丙烯(8-15℃)与预络合的齐格勒-纳塔催化剂于预聚合环管反应器内混合后于15-23℃及预聚合倍数为100-180倍的条件下进行预聚合反应，得到反应混合物(含有催化剂、丙烯及预聚得到的聚丙烯)；1.3)共聚反应将预聚合得到的反应混合物继续与通入聚合环管反应器内的丙烯、乙烯及丁烯-1在同时通入氢气的条件下进行共聚反应，反应温度为65-75℃，反应压力为3.2-4.2MPa，得到聚合产物；1.4)将聚合产物依次经过单体分离、催化剂失活以及干燥，得到聚丙烯粉料，即上述丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯。优选的，所述步骤1.1)中，预络合反应的温度为8-15℃，时间为15-25分钟。优选的，所述步骤1.3)中，丙烯的通入量按照其与主催化剂所含Ti的质量比计为1:0.000150～1:0.000220(g/g)。优选的，所述步骤1.3)中，聚合环管反应器中丁烯-1通入量控制为2000-300000ppmV，乙烯通入量控制为1200-220000ppmV，氢气通入量控制为100-8500ppmV。上述聚丙烯材料的工业化生产方法，包括以下步骤：1)制备得到上述丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯；2)将99.45-99.65份的上述丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯以及0.35-0.55份的添加剂混合后进行熔融挤出造粒，得到聚丙烯材料。本专利技术的有益效果体现在：本专利技术所述共聚聚丙烯是一定比例乙烯、丁烯-1和丙烯的共聚物，且乙烯、丁烯-1含量范围较宽。与普通的聚丙烯(例如，丙烯均聚物、乙烯丙烯共聚物、丙烯丁烯-1共聚物等)相比，利用本专利技术所述共聚聚丙烯制成的聚丙烯材料具有加工性能好(例如，较低的熔融指数等)，机械性能得到改善(例如，拉伸屈服应力、弯曲模量等)以及良好的刚性和韧性平衡的特点。本专利技术所述共聚聚丙烯材料在食品、药品包装领域具有显著的应用优势。进一步的，本专利技术在共聚聚丙烯基础上，利用添加剂可以提高所得聚丙烯材料的加工性能，还保持有良好的机械性能，从而扩大了聚丙烯材料的应用范围。本专利技术的工业化生产方法通过在反应器中同时引入一定比例的乙烯、丁烯-1，与丙烯进行共聚反应，过程控制容易。进一步的，本专利技术通过精确控制乙烯、丁烯-1进料浓度，反应温度和压力，预聚合程度等手段，解决了粘壁、结块、残留单体难以脱除等问题。进一步的，本专利技术通过精确控制氢气的进料浓度，使对应聚丙烯材料的熔融指数得到优化。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细描述，所述实施例用于解释本专利技术，而非对本专利技术保护范围的限制。本专利技术实施例中的有关数据按以下测试措施获得：1)熔融指数(MFR)：按GB/T3682测定。2)热变形温度(HDT)：按GB/T1634.2-2004测定。3)雾度：按GB/T2410-2008测定。4)聚合物中丙烯、乙烯、丁烯-1含量分析：红外光谱。5)熔点：按照GB/T16852-1996测定。6)正己烷提取物：按照GB/T5009.71-2003测定。以上各测试除另有说明，均在室温环境条件下进行。实施例1一、制备丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物聚合反应在一套工业化聚丙烯装置上进行。其主要设备包括预络合反应器、预聚合反应器、聚合反应器等。聚合方法的步骤如下：(1)预络合反应：主催化剂采用齐格勒-纳塔聚丙烯聚合催化剂，其中内给电子体采用邻苯二甲酸二酯。主催化剂钛含量2.30％wt，镁含量17.40％wt，内给电子体含量8.36％wt。主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、外给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷)经由不同管道分别加入同一带有冷却夹套的连续搅拌釜内，并进行预络合反应，预络合温度通过夹套水控制在10℃，各反应介质(主催化剂、助催化剂、外给电子体)底部进料、溢流出料，通过控制各反应介质的进料体积流量，进而控制介质在预络合反应器内的停留时间为20分钟。(2)预聚合反应：预络合后的催化剂经由冷却至10℃的丙烯夹带连续地加入预聚合反应器进行预聚合反应，预聚合反应器为满釜操作的环管反应器，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，在预聚合条件下催化剂的预聚合倍数约为125倍。(3)丙烯、乙烯、丁烯-1共聚：从预聚合环管反应器出来的催化剂、部分丙烯及预聚得到的聚丙烯继续进入下一个环管反应器中，与进入该环管反应器的乙烯、丙烯、丁烯-1进行共聚，在该环管反应器内完成丙烯、乙烯与丁烯-1的共聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种丙烯、乙烯、丁烯‑1共聚聚丙烯，其特征在于：该聚丙烯包括摩尔含量为80.0‑99.8％的丙烯、摩尔含量为0.1‑15.0％的丁烯‑1以及摩尔含量为0.1‑18.0％的乙烯。
【技术特征摘要】
1.一种丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯，其特征在于：该聚丙烯包括摩尔含量为80.0-99.8％的丙烯、摩尔含量为0.1-15.0％的丁烯-1以及摩尔含量为0.1-18.0％的乙烯。2.根据权利要求1所述一种丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯，其特征在于：所述聚丙烯中，丁烯-1的摩尔含量为0.1-10.0％，乙烯的摩尔含量为0.5-10.0％。3.根据权利要求1所述一种丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯，其特征在于：所述聚丙烯中，丁烯-1的摩尔含量为3.0-7.0％，乙烯的摩尔含量为0.5-2.0％或5.0-10.0％。4.一种聚丙烯材料，其特征在于：按重量计包括99.45-99.65份的聚丙烯以及0.35-0.55份的添加剂，该聚丙烯包括摩尔含量为80.0-99.8％的丙烯、摩尔含量为0.1-15.0％的丁烯-1以及摩尔含量为0.1-18.0％的乙烯。5.根据权利要求4所述一种聚丙烯材料，其特征在于：所述聚丙烯的熔点较丙烯均聚物、乙烯丙烯共聚物或丙烯丁烯-1共聚物低2℃以上。6.根据权利要求4所述一种聚丙烯材料，其特征在于：所述聚丙烯材料的熔融指数为0.2-100.0g/10min。7.一种如权利要求1所述的丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯的工业化生产方法，其特征在于：包括以下步骤：在齐格勒-纳塔催化剂存在条件下，以及在一定的聚合温度、压力和一定的氢气浓度下，通过反应器中乙烯、丁烯-1和丙烯的共聚合反应，制备得到丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯。8.根据权利要求7所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：李伟，乌忠理，吕春成，刘升，李国军，孙晓伟，汪涛，田波，荣超，刘浪，
申请(专利权)人：陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61
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