一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺，它将糖精和质子酸催化剂混合，加热反应得式(Ⅰ)所示的化合物；式(Ⅱ)所示的化合物和间苯二酚在质子酸催化剂的作用下加热反应，得到式(Ⅲ)所示的化合物；氮气保护和避光条件下，将上述制备得到的式(Ⅰ)和式(Ⅲ)所示的化合物在Lewis酸催化剂的作用下加热反应，得到式(IV)所示的磺酸基罗丹明化合物；通过本发明专利技术的合成工艺，避免了传统工艺过程中氯化亚砜的使用，操作简化，生产安全性提高，环境污染小，反应在常压下进行，反应有较高的选择性。其中式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)和式(IV)所示化合物的化学结构式如下：

【技术实现步骤摘要】
一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺
本专利技术涉及一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺。
技术介绍
磺酸基罗丹明染料是一种优良的有机染料，具有结构易修饰和优异的光学性能，可以用于制备功能性染料，在染料领域有着广阔的应用前景。以氧杂蒽型罗丹明为母体，引入氨基取代的基团和水溶性的基团磺酸基可以降低染料母体分子上的电子云密度、增加染料母体分子的柔性，进而提高它们耐光照、耐臭氧、耐水能力，增加染料分子的溶解度和稳定性。传统的制备磺酸基罗丹明染料的工艺是以磺酰荧光素为原料合成的，但是磺酰荧光素价格比较昂贵，并且不稳定，易水解，合成产率低，往往产生大量的废酸，而且操作繁琐，并且具有一定的危险性，大大的提高了生产成本。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种工艺简单、能耗低、生产成本低、对环境污染小的磺酸基罗丹明化合物的合成工艺。一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺，其特征在于包括以下工艺过程：1)将糖精和质子酸催化剂混合，加热反应，反应结束后冷却至室温，反应混合液中析出固体，过滤得到固体，固体干燥得式(Ⅰ)所示的化合物；2)将式(Ⅱ)所示的化合物和质子酸催化剂混合在有机溶剂中，配制形成反应原料液；氮气保护下，将上述配制的反应原料液滴加在间苯二酚中，加热反应，反应结束后冷却至室温，反应混合液经后处理得到式(Ⅲ)所示的化合物；3)氮气保护和避光条件下，式(Ⅰ)和式(Ⅲ)所示的化合物在Lewis酸催化剂的作用下加热反应，反应结束后冷却至室温，反应混合液经后处理得到式(IV)所示的磺酸基罗丹明化合物；式(Ⅱ)、式(Ⅲ)或式(IV)中，R1、R2分别独立地选自H、C1～C16的烷基、C1～C16的取代烷基或取代芳基；C1～C16的取代烷基的取代基为一个或多个，各个取代基各自独立地选自烷氧基、羟基、硝基或卤素；取代芳基的芳环上的取代基为一个或多个，各个取代基各自独立地选自C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基、羟基、硝基、卤素、胺基、单烷基取代的胺基、二烷基取代的胺基，所述单烷基取代的胺基或二烷基取代的胺基中的烷基的碳原子数为1～16个。所述的一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺，其特征在于所述取代芳基的芳基为苯基。所述的一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺，其特征在于步骤1)中，质子酸催化剂为磷酸、多聚磷酸、乙酸、盐酸或浓硫酸；糖精与所述质子酸催化剂的投料摩尔比为1:3～5，优选为1:4～5。所述的一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺，其特征在于步骤2)中，质子酸催化剂为磷酸、多聚磷酸、乙酸、盐酸或浓硫酸；间苯二酚、式(Ⅱ)所示的化合物和所述质子酸催化剂的投料摩尔比为1：0.7～1.2：0.05～0.1，优选为1：0.8～1：0.06～0.07。所述的一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺，其特征在于步骤3)中，Lewis酸催化剂为无水氯化锌、无水氯化铝、无水氯化铁、氧化铝或无水氯化锡；式(Ⅰ)所述的化合物、式(III)所示的化合物和所述Lewis酸催化剂的投料摩尔比为1:2～2.5：2～2.5，优选为1:2～2.1：2～2.3。所述的一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺，其特征在于步骤1)中加热反应的温度为110～150℃，优选为130～140℃；步骤2)中加热反应的温度为40～160℃，优选为50～150℃；步骤3)中加热反应的温度为140～180℃，优选为160～170℃。所述的一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺，其特征在于步骤1)中加热反应的时间为1～3h，优选为2h；步骤2)中加热反应的时间为10～15h，优选为13h；步骤3)中加热反应的时间为8～12h，优选为10h。所述的一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺，其特征在于步骤2)中，混合溶液滴加到间苯二酚中的速度为每2秒1～2滴；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯。所述的一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺，其特征在于步骤2)中，后处理的步骤为：反应混合液用水洗涤2～3次后，旋干溶剂，然后干燥得到式(Ⅲ)所示的化合物。所述的一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺，其特征在于步骤3)中，后处理的步骤为：反应混合液用甲醇溶解，然后加入水，析出大量品红色固体，抽滤，滤渣干燥得到粗品，粗品经重结晶得到式(IV)所示的磺酸基罗丹明化合物；重结晶所用溶剂为无水乙醇、甲醇、DMF或DMSO。在本专利技术中，对所述糖精、间苯二酚、和式(Ⅱ)所示化合物以及有机溶剂的来源没有任何特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的技术手段或市售商品即可。与现有技术相比，本专利技术优势在于：本专利技术仅在酸催化剂存在下，邻磺基苯甲酸酐和式(Ⅲ)所示的化合物在无溶剂条件下反应实现了氧杂蒽环的合成，避免了传统工艺过程中氯化亚砜的使用，操作简化，生产安全性提高，环境污染小；反应有较高的选择性，反应在常压下进行，相对于传统高压反应，有利于节能和降低生产成本；邻磺基苯甲酸酐和式(Ⅲ)所示的化合物反应的后处理过程中有较高的分离效率，操作步骤得以简化，减少了产物的损失。综上，本专利技术所述功能分子染料磺酸基罗丹明的合成工艺具有绿色、高效的特点，适于工业化生产。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。以下实施例中，所述磺酸基罗丹明化合物的合成工艺，具体合成路线如下：实施例1:N2保护下，在50mL三口烧瓶中依次加入9.0g糖精固体和13mL浓硫酸(浓度98％)，在140℃下搅拌反应2h后，冷却至室温，反应混合液中析出大量固体，过滤，过滤所得固体用冰水洗涤，烘干，得到式(Ⅰ)所示结构的邻磺基苯甲酸酐白色固体7.3g，产率81％。对得到的具有式(Ⅰ)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.77(d,J＝7.3Hz,1H),8.05(d,J＝7.3Hz,1H),7.76(t,J＝2.2Hz,1H),7.53(t,J＝8.5Hz,1H)。将4.8g的二乙胺与0.3mL磷酸(重量浓度为85％)充分混合在20mL甲苯中，配制形成反应原料液；N2保护下，将上述配制的反应原料液以每2秒1滴的速度缓慢滴加在9.1g间苯二酚与20mL甲苯的混合液中，50℃下加热反应10h后，冷却至室温，静置分层并分离出有机层，有机层用水洗涤，最后旋干溶剂，然后溶于无水乙醇中进行重结晶，过滤，滤渣干燥得到式(Ⅲ)所示结构的紫色固体化合物5.0g，产率46％。N2保护和避光条件下，先将上述制备得到的邻磺基苯甲酸酐9.0g和式(Ⅲ)所示化合物8.1g以及无水氯化锡12.7g加入到250mL三口瓶中，130℃下机械搅拌反应1h，然后再加入无水氯化锌12.7g和式(Ⅲ)所示化合物8.1g，继续升温至160℃，搅拌反应7h，冷却至室温，反应混合液用甲醇溶解，并加入水，析出大量红色固体，抽滤，滤渣用无水乙醇重结晶，过滤、干燥得到如式(IV)所示结构的红色化合物14.1g，产率60％。在本实施例中，取代基R1和R2均表示乙基。实施例2在N2保护下，在50mL三口烧瓶中依次加入9.0g糖精固体和10.5mL浓硫酸(浓度98％)，在140℃下搅拌反应2h后，冷却至室温，反应混合液中析出大量固体，过滤，过滤所得固体用冰水洗涤，烘干，得到式(Ⅰ)所示结构的邻磺基苯甲酸酐白色固体6.3g，产率70％。将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺，其特征在于包括以下工艺过程：1）将糖精和质子酸催化剂混合，加热反应，反应结束后冷却至室温，反应混合液中析出固体，过滤得到固体，固体干燥得式(Ⅰ)所示的化合物；2）将式(Ⅱ)所示的化合物和质子酸催化剂混合在有机溶剂中，配制形成反应原料液；氮气保护下，将上述配制的反应原料液滴加在间苯二酚中，加热反应，反应结束后冷却至室温，反应混合液经后处理得到式(Ⅲ)所示的化合物；3）氮气保护和避光条件下，式(Ⅰ)和式(Ⅲ)所示的化合物在Lewis酸催化剂的作用下加热反应，反应结束后冷却至室温，反应混合液经后处理得到式(IV)所示的磺酸基罗丹明化合物；

【技术特征摘要】
1.一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺，其特征在于包括以下工艺过程：1）将糖精和质子酸催化剂混合，加热反应，反应结束后冷却至室温，反应混合液中析出固体，过滤得到固体，固体干燥得式(Ⅰ)所示的化合物；2）将式(Ⅱ)所示的化合物和质子酸催化剂混合在有机溶剂中，配制形成反应原料液；氮气保护下，将上述配制的反应原料液滴加在间苯二酚中，加热反应，反应结束后冷却至室温，反应混合液经后处理得到式(Ⅲ)所示的化合物；3）氮气保护和避光条件下，式(Ⅰ)和式(Ⅲ)所示的化合物在Lewis酸催化剂的作用下加热反应，反应结束后冷却至室温，反应混合液经后处理得到式(IV)所示的磺酸基罗丹明化合物；式（Ⅱ）、式(Ⅲ)或式（IV)中，R1、R2分别独立地选自H、C1～C16的烷基、C1～C16的取代烷基或取代芳基；C1～C16的取代烷基的取代基为一个或多个，各个取代基各自独立地选自烷氧基、羟基、硝基或卤素；取代芳基的芳环上的取代基为一个或多个，各个取代基各自独立地选自C1～C16的烷基、C1～C16的烷氧基、羟基、硝基、卤素、胺基、单烷基取代的胺基、二烷基取代的胺基，所述单烷基取代的胺基或二烷基取代的胺基中的烷基的碳原子数为1~16个。2.如权利要求1所述的一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺，其特征在于所述取代芳基的芳基为苯基。3.如权利要求1所述的一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺，其特征在于步骤1）中，质子酸催化剂为磷酸、多聚磷酸、乙酸、盐酸或浓硫酸；糖精与所述质子酸催化剂的投料摩尔比为1:3~5，优选为1:4~5。4.如权利要求1所述的一种磺酸基罗丹明化合物的合成工艺，其特征在于步骤2）中，质子酸催化剂为磷酸、多聚磷酸、乙酸、盐酸或浓硫酸；间苯二酚、式(Ⅱ)所示的化合物和所述质子酸催化剂的投...

【专利技术属性】
技术研发人员：李郁锦，周子淳，高建荣，叶青，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33