丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球复合材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球复合材料及制备方法。本发明专利技术通过将Co3O4多孔微球浸泡于丝胶溶液中，离心、干燥，然后进行高温烧结，得到用丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球复合材料。本发明专利技术方法制备成本低廉，工艺简单，且低碳环保，得到的丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球复合材料导电性好，循环稳定性高，可用作锂硫电池的正极材料。

【技术实现步骤摘要】
丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球复合材料及制备方法
本专利技术属于电池材料的
，特别是涉及一种丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球复合材料及其制备方法。
技术介绍
四氧化三钴(Co3O4)是一类典型的过渡金属氧化物，其晶体结构为典型的尖晶石结构，其中O2-为立方紧密堆积，Co2+离子为四配位，填充于氧四面体空隙，而Co3+离子为六配位，填充于氧八面体空隙。Co3O4独特的晶体结构，优异的机械稳定性和良好的电化学性能使其在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池等新能源领域有比较广泛的应用前景。目前，作为电池电极材料，Co3O4已成为研究发展最快的过渡金属氧化物之一，原因在于Co3O4具有以下诱人的独特优势：a)原料易得，合成简单；b)作为锂电负极材料具有超高的理论容量，约为890mAhg-1；c)具有良好的环境稳定性，例如WangX等人用水热法制备的Co3O4中空球被应用于锂离子电池负极材料(SynthesisandLithiumStoragePropertiesofCo3O4Nanosheet-AssembledMultishelledHollowSpheres.AdvancedFunctionalMaterials,Vol.20，No.10，May252010)，在0.2C倍率下，首次放电比容量达到1192.3mAh/g，经过170圈后比容量保持在544mAh/g，单次循环容量损失率约为0.2％。然而作为锂硫电池的正极材料，单一Co3O4的电化学表现并不理想。其主要原因是活性材料不能全部激活参与充放电反应，加之Co3O4导电性不好，充放电过程中硫体积膨胀严重等问题，从而限制了其在储能领域的发展。针对这些问题，人们做了大量改进工作，其中比较有效的方法之一就是在Co3O4中掺入碳材料，碳材料不仅循环稳定性好，而且大多具有良好的导电性，所以在Co3O4中通过掺入少量碳材料，是改善其导电性从而提高电池电化学性能的有效途径之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球复合材料及其制备方法。本专利技术中Co3O4多孔微球可以容纳硫在充放电过程中的体积变化，并且可以吸附多硫化物缓解穿梭效应。同时，外层包覆的碳膜可以起到改善硫正极导电性的作用，从而为提高锂硫电池整体电化学性能提供一种解决思路。此外，本专利技术的制备方法工艺简单、绿色环保。为了达到上述的目的，本专利技术采取以下技术方案：一种丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)采用溶剂热法制备Co3O4多孔微球；(2)将步骤(1)得到的Co3O4多孔微球浸泡于丝胶水溶液中，待浸泡充分后，离心、干燥；(3)将步骤(2)干燥后的粉末置于管式炉中，在惰性气体保护下，在400-700℃煅烧2-6h，得到丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球的复合材料。进一步地，在上述方法中，步骤(1)采用溶剂热法制备Co3O4多孔微球的具体步骤如下：(1.1)取四水合乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)，溶于一定体积的乙二醇((CH2OH)2)，在室温下搅拌均匀，然后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌混合均匀，作为络合钴盐溶液；(1.2)将步骤(1.1)得到的络合钴盐溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于160-200℃下反应10-16h，将得到的溶液用无水乙醇离心冲洗至溶液澄清，60-100℃下干燥12h，得到前驱体粉末；(1.3)将步骤(1.2)制备的前驱体粉末置于烧结炉中煅烧2-4h，煅烧温度在400-600℃，得到Co3O4多孔微球。进一步地，在上述方法中，所述四水合乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.01-0.08，四水合乙酸钴溶于乙二醇形成的溶液浓度为50-160mmol/L。进一步地，在上述方法中，所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K30，平均相对分子量为40000。进一步地，在上述方法中，所述步骤(2)的丝胶水溶液浓度为0.5-2mmol/L。进一步地，在上述方法中，所述步骤(2)中的丝胶分子量为5000-10000。进一步地，在上述方法中，所述步骤(2)的浸泡时间为0.5-1h。本专利技术还提供一种由上述方法制备得到的丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球复合材料。进一步地，在上述方法中，所述丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球复合材料的直径为1.5-2μm。本专利技术还提供上述丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球复合材料在电极材料中的应用。本专利技术具有以下技术特点：1)本专利技术采用有机丝胶蛋白作碳源不仅低碳环保，而且废物利用，可进一步降低制作成本。2)本专利技术制备的丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球复合材料用作锂硫电池正极材料，能有效地缓解锂硫电池充放电过程中硫的体积膨胀，Co3O4多孔微球对多硫化物地溶解有一定得抑制作用；同时丝胶碳膜的包覆有效的改善了硫正极材料的导电性，提高了锂硫电池的循环稳定性。附图说明图1为实施例1中制备的丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球的SEM图。图2为实施例1中制得S@Co3O4/C为正极材料的锂硫电池以1C充放电200次的循环性能图。具体实施方式以下具体实施例是对本专利技术提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本专利技术的限制。本专利技术具体实施方式中，丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球复合材料应用于锂硫电池中，具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，制备的S@C/Co3O4为正极，Celgard2500作为隔膜，金属锂片作为负极，1.0mol/L的LiTFSI(DOL/DME＝1:1)添加0.1mol/L的LiNO3作为电解液组装电池。在充放电测试系统中，充放电测试电压为1.5-3.0V。实施例1将0.015mol的四水合乙酸钴溶于30ml乙二醇，在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，再加入0.0225g的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌0.5h后，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应12h，将所得溶液用无水乙醇冲洗三遍，离心分离，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。将干燥后的前驱体移入烧结炉中，升温速率3℃，烧结温度500℃，煅烧3h，得到Co3O4多孔微球。再将Co3O4多孔微球粉末浸泡在2mmol/L的丝胶(分子量为8000)水溶液中1h，之后进行离心分离，将分离出的沉淀物在80℃下干燥12h。将干燥后的粉末置于管式炉在氮气保护气氛下煅烧3h，煅烧温度在600℃，得到丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球的复合材料。将49mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入21mg的丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12小时，得到S@C/Co3O4复合物。将S@Co3O4/C复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3h制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12h。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。图1为本实施例中制备的丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球的SEM图，可以看出Co3O4多孔微球的直径约为1.8μm。图2为本实施例中制得的S@C/Co3O4为正极材料的锂硫电池以1C充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线。电化学性能测试结果表明本实例中制备的S@C/Co3O4复合材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用溶剂热法制备Co3O4多孔微球；(2)将步骤(1)得到的Co3O4多孔微球浸泡于丝胶水溶液中，待浸泡充分后，离心、干燥；(3)将步骤(2)干燥后的粉末置于管式炉中，在惰性气体保护下，在400‑700℃煅烧2‑6h，得到丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球的复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用溶剂热法制备Co3O4多孔微球；(2)将步骤(1)得到的Co3O4多孔微球浸泡于丝胶水溶液中，待浸泡充分后，离心、干燥；(3)将步骤(2)干燥后的粉末置于管式炉中，在惰性气体保护下，在400-700℃煅烧2-6h，得到丝胶碳膜包覆Co3O4多孔微球的复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)采用溶剂热法制备Co3O4多孔微球的具体步骤如下：(1.1)取四水合乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)，溶于一定体积的乙二醇((CH2OH)2)，在室温下搅拌均匀，然后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌混合均匀，作为络合钴盐溶液；(1.2)将步骤(1.1)得到的络合钴盐溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于160-200℃下反应10-16h，将得到的溶液用无水乙醇离心冲洗至溶液澄清，60-100℃下干燥12h，得到前驱体粉末；(1.3)将步骤(1.2)制备的前驱体粉末置于烧结炉中煅烧2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：武军，潘芝杰，戴洋，颜圣，徐军明，宋开新，高惠芳，
申请(专利权)人：杭州电子科技大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33