基于改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，采用双金属改性ZSM‑5分子筛和贵金属为主催化剂；BaO为吸附剂；CeO2‑ZrO2为助催化剂；双金属改性水滑石衍生氧化物和γ‑Al2O3为涂层基础材料；堇青石蜂窝陶瓷为载体。制备工艺包括：原料用量的确定；改性ZSM‑5型分子筛、改性水滑石衍生复合氧化物的制备及涂层浆料的制备和涂覆。通过柴油机稀/富燃工况循环变化，催化剂能够高效催化排气中NOx的吸附‑还原反应。改性分子筛部分替代LNT催化剂中的贵金属，降低了原料成本，提高了抗硫、耐热性能；改性水滑石衍生氧化物替代LNT催化剂中的γ‑Al2O3，提高了催化剂的NOx吸附能力。

【技术实现步骤摘要】
基于改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及制备方法
本专利技术属于柴油车尾气污染物净化技术，具体涉及一种用于柴油车尾气中氮氧化物(NitrogenOxides—NOx)污染物吸附-还原净化的催化剂及其制备方法。
技术介绍
NOx是一类危害较大的大气污染物，不仅对生物体有直接毒害作用，而且还是导致光化学烟雾、酸雨、温室效应等灾害事件的重要诱因之一。随着我国机动车产量和保有量迅猛增长，交通运输行业的NOx排放贡献率逐年提高，特别是在城市地区，近几年，来自机动车尾气的NOx排放贡献率已超过50％。而在机动车中，柴油车的NOx排放量将对较高，2017年，机动车NOx总排放量中有70％的NOx是由柴油车排放的。为保护大气环境，保障公众身体健康，我国制定了日益严格的排放法规限制机动车尾气污染物的排放，特别是即将实施的国Ⅵ排放法规，其中针对柴油车NOx的排放限值极其严苛。为满足国Ⅵ排放法规，多种柴油机NOx排放控制技术得到了深入研究，其中稀燃NOx捕集(LeanNOxTrap—LNT)技术也称NOx存储还原(NOxStorageReduction—NSR)技术已被业界公认为是解决中、小型柴油车NOx排放最具潜力的技术措施之一。该技术的原理为：首先控制柴油机运行在传统的稀燃工况下，此时，在LNT技术专用催化剂(简称LNT催化剂)中的主催化剂的作用下，排气中的一部分一氧化氮(NO)被催化氧化成二氧化氮(NO2)，这些NO2及排气中剩余的NO被LNT催化剂中的吸附剂以硝酸盐/亚硝酸盐类吸附物种的形式吸附在催化剂表面；待LNT催化剂表面所吸附NOx的吸附量接近吸附剂的饱和吸附量时，调整发动机在富燃工况下运行，此时，不仅发动机排气温度升高，氧(O2)含量接近为零，而且排气中的未燃碳氢(HC)、一氧化碳(CO)、氢(H2)等还原性成分大幅增加，而这些还原性成分在LNT催化剂中主催化剂的作用下，将LNT催化剂表面已吸附的NOx还原为氮气(N2)等无害成分；而反应后的LNT催化剂也恢复了NOx吸附能力，也就是LNT催化剂实现了再生。控制柴油机重复运行上述稀燃/富燃运行循环，即可实现柴油机NOx排放的高效净化。LNT技术原理最初是在20世纪80年代提出的，目前已有商业化的产品供应市场，但由于传统LNT催化剂自身存在一些缺陷和不足，该技术还未能大规模推广、应用。传统的LNT催化剂为铂(Pt)/氧化钡(BaO)/γ-三氧化二铝(γ-Al2O3)体系催化剂，其中贵金属Pt作为主催化剂，在稀燃工况催化NO的氧化反应，而在富燃工况催化吸附态NOx的还原反应。尽管Pt是一种性能优良的氧化反应催化剂，但其还原反应催化活性有待提高，需要通过提高Pt的用量来弥补还原反应催化活性的不足；但另一方面，贵金属成本高昂、抗硫和耐热性能存在明显不足，则导致Pt在LNT催化剂中的用量不宜过高。BaO吸附剂是良好的NOx吸附材料，NOx单位饱和吸附量很高，但由于传统LNT催化剂中BaO过多会恶化催化剂涂层的稳定性，其质量比例受到限制，从而造成传统LNT催化剂整体的饱和吸附量有限，柴油机稀燃/富燃工况切换过于频繁，对柴油机的动力和经济性能产生不利影响。而γ-Al2O3是很好的涂层基础材料，在传统LNT催化剂催化涂层中的质量比例一般在50％以上。但是，γ-Al2O3材料自身的LNT催化活性和NOX吸附能力较差，同时，在高温下γ-Al2O3还容易发生相变或与BaO反应生成尖晶石结构的BaAl2O4，导致NOX储存活性位减少，从而恶化了LNT催化剂对NOx的净化性能。为了克服上述传统LNT催化剂的性能缺陷，业界围绕贵金属材料替代和新型吸附剂/涂层基础材料研发这两个新型LNT催化剂性能优化的最重要手段开展了大量系统、深入的研究工作。研究发现，金属改性分子筛催化剂的还原反应催化活性超过贵金属催化剂的还原反应催化活性，如铜(Cu)/铁(Fe)改性ZSM-5型分子筛催化剂已应用于柴油机选择性催化还原(SelectiveCatalyticReduction—SCR)NOx净化系统中。同时，Cu改性ZSM-5型分子筛催化剂的低温氧化-还原反应催化性能良好，而Fe改性ZSM-5型分子筛型催化剂的高温氧化-还原反应催化活性较高，可以预期Cu-Fe双金属改性分子筛型催化剂能够具有更宽的氧化-还原反应催化性能高活性温度窗口。此外，研究表明，少量贵金属成分可以与金属改性分子筛型催化剂发生协同作用，显著提高催化剂整体的氧化-还原反应催化活性。另一方面，镁(Mg)-铝(Al)碳酸根型水滑石衍生复合氧化物(分子式：Al2O3·6MgO)具有较高的比表面积、较强的碱性和良好的涂层稳定性，满足高性能LNT催化剂涂层基础材料和NOx附加吸附剂的要求。此外，以镧(La)元素部分替代Al元素及锌(Zn)元素部分替代Mg元素而得到的改性水滑石衍生复合氧化物材料具有更优良的涂层特性及NOx吸附性能。以La-Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物替代绝大部分γ-Al2O3涂层基础材料能够显著增加LNT催化剂中附加吸附剂的含量，从而提高LNT催化剂整体的NOx吸附性能或者减少BaO吸附剂的用量。
技术实现思路
本专利技术在前期研究的基础上，提出了一种适于柴油车的、以Cu-Fe双金属改性ZSM-5型分子筛替代大部分贵金属及以La-Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物替代大部分γ-Al2O3为特征的基于改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及制备方法。为了解决上述的技术问题，本专利技术提出一种基于改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，包括改性ZSM-5型分子筛、Pt、Pd、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3以及400目堇青石蜂窝陶瓷载体；所述改性ZSM-5型分子筛为Cu-Fe双金属改性ZSM-5型分子筛，其中，Cu元素以CuO的形式均匀分散于ZSM-5型分子筛表面和微孔中，Fe元素以Fe2O3的形式均匀分散于ZSM-5型分子筛表面和微孔中，且所述CuO、Fe2O3与ZSM-5型分子筛的质量百分比为：5～15％/5～10％/90～75％，质量百分比之和为100％；所述改性水滑石衍生复合氧化物为La-Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物，所述La-Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物是由La部分替代Al2O3·6MgO型类水滑石衍生复合氧化物中的Al，由Zn部分替代Al2O3·6MgO型类水滑石衍生复合氧化物中的Mg而形成的，其中，La、Al及Zn、Mg四种元素分别以La2O3、Al2O3和ZnO、MgO的形式分散在所述La-Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，且La2O3和Al2O3的摩尔百分比为：50～80％/50～20％，摩尔百分比之和为100％；ZnO和MgO的摩尔百分比为：25～75％/75～25％，摩尔百分比之和为100％；同时，所述La-Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物中La离子和Al离子的摩尔数之和与Zn离子和Mg离子的摩尔数之和的比例为1:3；所述Cu-Fe双金属改性ZSM-5型分子筛与Pt和Pd组成了催化剂的主催化剂，Pt和Pd的质量之和与Cu-Fe双金属改性ZSM-5型分子筛的质量百分比为：2～5％/98～95％，质量百分比之和为100％；所述BaO构成了催化剂的吸附剂；所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，包括改性ZSM‑5型分子筛、Pt、Pd、BaO、CeO2‑ZrO2固溶体、改性水滑石衍生复合氧化物、γ‑Al2O3以及400目堇青石蜂窝陶瓷载体；其特征在于：所述改性ZSM‑5型分子筛为Cu‑Fe双金属改性ZSM‑5型分子筛，其中，Cu元素以CuO的形式均匀分散于ZSM‑5型分子筛表面和微孔中，Fe元素以Fe2O3的形式均匀分散于ZSM‑5型分子筛表面和微孔中，且所述CuO、Fe2O3与ZSM‑5型分子筛的质量百分比为：5～15％/5～10％/90～75％，质量百分比之和为100％；所述改性水滑石衍生复合氧化物为La‑Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物，所述La‑Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物是由La部分替代Al2O3·6MgO型类水滑石衍生复合氧化物中的Al，由Zn部分替代Al2O3·6MgO型类水滑石衍生复合氧化物中的Mg而形成的，其中，La、Al及Zn、Mg四种元素分别以La2O3、Al2O3和ZnO、MgO的形式分散在所述La‑Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，且La2O3和Al2O3的摩尔百分比为：50～80％/50～20％，摩尔百分比之和为100％；ZnO和MgO的摩尔百分比为：25～75％/75～25％，摩尔百分比之和为100％；同时，所述La‑Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物中La离子和Al离子的摩尔数之和与Zn离子和Mg离子的摩尔数之和的比例为1:3；所述Cu‑Fe双金属改性ZSM‑5型分子筛与Pt和Pd组成了催化剂的主催化剂，Pt和Pd的质量之和与Cu‑Fe双金属改性ZSM‑5型分子筛的质量百分比为：2～5％/98～95％，质量百分比之和为100％；所述BaO构成了催化剂的吸附剂；所述CeO2‑ZrO2固溶体组成了催化剂的助催化剂；所述La‑Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ‑Al2O3组成了催化剂的涂层基础材料；所述La‑Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ‑Al2O3的质量百分比为：75～90％/25～10％，质量百分比之和为100％；所述主催化剂、吸附剂、助催化剂及涂层基础材料构成了催化剂的催化涂层，所述主催化剂、吸附剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比分别对应为：5～10％/10％/5～10％/80～70％，质量百分比之和为100％；由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成了催化剂，其中，所述400目堇青石蜂窝陶瓷为催化剂的载体，所述催化涂层涂敷于所述400目堇青石蜂窝陶瓷上，且所述催化涂层与所述400目堇青石蜂窝陶瓷的质量百分比为：10～30％/90～70％，质量百分比之和为100％。...

【技术特征摘要】
1.一种基于改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，包括改性ZSM-5型分子筛、Pt、Pd、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3以及400目堇青石蜂窝陶瓷载体；其特征在于：所述改性ZSM-5型分子筛为Cu-Fe双金属改性ZSM-5型分子筛，其中，Cu元素以CuO的形式均匀分散于ZSM-5型分子筛表面和微孔中，Fe元素以Fe2O3的形式均匀分散于ZSM-5型分子筛表面和微孔中，且所述CuO、Fe2O3与ZSM-5型分子筛的质量百分比为：5～15％/5～10％/90～75％，质量百分比之和为100％；所述改性水滑石衍生复合氧化物为La-Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物，所述La-Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物是由La部分替代Al2O3·6MgO型类水滑石衍生复合氧化物中的Al，由Zn部分替代Al2O3·6MgO型类水滑石衍生复合氧化物中的Mg而形成的，其中，La、Al及Zn、Mg四种元素分别以La2O3、Al2O3和ZnO、MgO的形式分散在所述La-Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，且La2O3和Al2O3的摩尔百分比为：50～80％/50～20％，摩尔百分比之和为100％；ZnO和MgO的摩尔百分比为：25～75％/75～25％，摩尔百分比之和为100％；同时，所述La-Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物中La离子和Al离子的摩尔数之和与Zn离子和Mg离子的摩尔数之和的比例为1:3；所述Cu-Fe双金属改性ZSM-5型分子筛与Pt和Pd组成了催化剂的主催化剂，Pt和Pd的质量之和与Cu-Fe双金属改性ZSM-5型分子筛的质量百分比为：2～5％/98～95％，质量百分比之和为100％；所述BaO构成了催化剂的吸附剂；所述CeO2-ZrO2固溶体组成了催化剂的助催化剂；所述La-Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3组成了催化剂的涂层基础材料；所述La-Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比为：75～90％/25～10％，质量百分比之和为100％；所述主催化剂、吸附剂、助催化剂及涂层基础材料构成了催化剂的催化涂层，所述主催化剂、吸附剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比分别对应为：5～10％/10％/5～10％/80～70％，质量百分比之和为100％；由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成了催化剂，其中，所述400目堇青石蜂窝陶瓷为催化剂的载体，所述催化涂层涂敷于所述400目堇青石蜂窝陶瓷上，且所述催化涂层与所述400目堇青石蜂窝陶瓷的质量百分比为：10～30％/90～70％，质量百分比之和为100％。2.根据权利要求1所述基于改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其特征在于：所述助催化剂中，CeO2与ZrO2的质量百分比为：80～50％/20～50％，质量百分比之和为100％。3.根据权利要求1所述基于改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其特征在于：所述主催化剂中，Pt与Pd的质量百分比为：25～50％/75～50％，质量百分比之和为100％。4.根据权利要求1所述的基于改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂，其特征在于：所述涂层基础材料中的γ-Al2O3由作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成。5.一种按照权利要求1所述的基于改性水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：步骤一、制备催化剂原料用量的确定：根据权利要求1分别设计出主催化剂中Pt、Pd之和与Cu-Fe双金属改性ZSM-5型分子筛的质量百分比；所述主催化剂中，Pt与Pd的质量百分比为：25～50％/75～50％，质量百分比之和为100％；Cu-Fe双金属改性ZSM-5型分子筛中CuO、Fe2O3与ZSM-5型分子筛的质量百分比；助催化剂中CeO2与ZrO2的质量百分比为：80～50％/20～50％，质量百分比之和为100％；所述涂层基础材料中的γ-Al2O3由作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成；涂层基础材料中La-Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物和γ-Al2O3的质量百分比；La-Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，La2O3和Al2O3的mol百分比以及ZnO和MgO的mol百分比；主催化剂、吸附剂、助催化剂及涂层基础材料的质量百分比；催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比范围；以及计划配置涂层浆液可生成催化涂层的质量；依据上述催化剂中各组分的比例分别计算出计划制备催化涂层中Pt、Pd、Cu-Fe双金属改性ZSM-5型分子筛、BaO、CeO2、ZrO2、γ-Al2O3、La-Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物以及Cu-Fe双金属改性ZSM-5型分子筛中CuO、Fe2O3与ZSM-5型分子筛、La-Zn双金属改性水滑石衍生复合氧化物中La2O3、Al2O3、ZnO和MgO的质量；再结合每517.9g[H2PtCl6·6H2O]制备195.1gPt、每266.4g[Pd(NO3)2·2H2O]制备106.4gPd、每255.4g[Ba(CH3COO)2]制备153.3...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕刚，朱越，宋崇林，李亚松，张荣鑫，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12