银离子羧酸根N-杂芳香族络合物和用途制造技术

本发明专利技术提供一种非羟基溶剂可溶银络合物，其包括与α‑氧基羧酸根和5元或6元N‑杂芳香族化合物络合的可还原银离子。所述非羟基溶剂可溶银络合物可由下式(I)表示：(Ag

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】银离子羧酸根N-杂芳香族络合物和用途
本专利技术涉及非羟基溶剂可溶银络合物，其可并入含可还原银离子的光敏性组合物中，所述含可还原银离子的光敏性组合物可用于在辐照后提供各种制品中的银金属以用于各种用途。这些络合物中的每一种包含与α-氧基羧酸根和5元或6元N-杂芳香族化合物络合的可还原银离子。
技术介绍
熟知作为贵金属的银具有所要电导率和热导率、催化特性和抗微生物特性。由此，银和含银化合物已广泛用于合金、金属电镀工艺、电子装置、成像科学、药品、服装或其它纤维材料和利用银的有益特性的其它商业和工业制品和工艺。举例来说，已将银化合物或银金属描述为用作金属布线图案、印刷电路板(PCB)、柔性印刷电路板(FPC)、用于射频识别(RFID)旗标的天线、等离子体显示器面板(PDP)、液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)、柔性显示器和有机薄膜晶体管(OTFT)以及所属领域中已知的其它电子装置中的金属图案或电极。制造和使用用于各种通信、财务和归档目的的各种电子装置也快速发展。银为电导率比当今常用于许多装置中的氧化铟锡大50到100倍的理想导体。举例来说，所属领域已描述通过在“感光(photographic)”卤化银乳液中精油适当光罩形成和显影(还原)卤化银图片来形成具有银线的导电栅格网络而制备导电薄膜，所述银线具有小于10μm的平均尺寸(宽度和高度)且具有适当长度。已获得设计卤化银乳液和处理条件来使导电栅格设计优化的各种成果。虽然银作为电导体在印刷电子装置领域具有多种多样的潜在用途，但是通过光刻光刻和无电技术的导电径迹(栅格、线或图案)的微制造耗时且昂贵，且存在对用以简化工艺且降低制造成本的直接数字印刷的工业需要。此外，期望通过基于溶液的印刷工艺将含银电子装置制造到聚合或类似温度敏感衬底上。应在足够低的温度下实现低电阻金属导电线或栅格以使所述金属导电线或栅格与聚合衬底上的有机电子装置兼容。制造导电银栅格或图案的各种已知方法当中，含银墨水的直接印刷为产生这类导电图案提供有吸引力的前景。适用于这个目的的常用银导电墨水当前是基于或依赖于银纳米粒子(NP)溶液或分散液的存在，所述溶液或分散液皆具有相关缺陷。为解决基于银纳米粒子的墨水中的普遍聚集和絮凝问题，可使用各种硫醇盐囊封表面活性剂或分散剂。Volkman等人[Chem.Mater.23,4634-4640(2011)]观测到，硫醇盐囊封表面活性剂可用于处理含银墨水中的3nm银粒子以获得在高于175℃的温度下在空气中烧结的薄膜。烧结对获得电子应用所需的电传导率来说是必需的。Niittynen等人[Sci.Rep.5,文章编号:8832(2015)]探究烧结对于喷墨印刷的铜纳米粒子墨水的电气性能和微观结构的影响。这些工作人员使用激光和密集脉冲式光(intensepulsedlight；IPL)烧结以便获得电导率比块状铜的电导率大20％的制品。然而，烧结技术具有重大缺点。在多数情况下，烧结步骤需要不与通常在许多消费型电子制品中采用的例如聚对苯二甲酸伸乙酯或聚碳酸酯的聚合物衬底相容的高温。此外，用于这些工艺的含金属墨水具有不同黏度和合成参数。基于粒子的墨水通常含有单独合成且随后并入墨水调配物中的导电金属粒子。应在随后将每个所得的基于粒子的墨水优化以用于特定印刷工艺。Grouchko等人[ACSNano5(4)3354-3359(2011)]最近通过采用室温“内置”烧结机制解决了这些问题中的一些，所述机制成功地产生展现的电导率高达块状银电导率的41％的银金属制品。为获得这些电导率值，采用氯化物盐(例如NaCl)或HCl蒸汽而从直径约15nm的银纳米粒子原料剥离聚合(聚丙烯酸钠盐)电空间稳定涂层。这种烧结机制由自发聚结和奥斯华熟化(Ostwaldripening)组成、由极小银纳米粒子的表面体积比能量驱动。由此，所有这些基于纳米粒子的工艺本身涉及烧结工艺，无论其经化学(例如氢氯酸的强酸)活化、热活化、激光活化或UV活化。还已提出用于提供银或含银化合物的图案的喷墨印刷和柔性凸版印刷，其需要使用所要表面张力、粘度、稳定性和这类涂覆工艺所需的其它物理特性谨慎制造含银糊状物或“墨水”。高电导率一般需要高银含量，且增加印刷银墨水的电导率另外需要煅烧或烧结。上文所描述的方法的替代为采用化学墨水调配物，其中银源为随后经化学反应(或经还原)以产生银金属的分子前体或阳离子(例如银盐)。近年来，呈化学溶液形式而非作为金属粒子的悬浮液或分散液的导电墨水已获得关注[参见(例如)Walker和Lewis的J.Am.Chem.Soc.134,1419(2012)；和Jahn等人的Chem.Mater.22,3067-3071(2010)]。这种类型的一种导电墨水被称为有机金属分解(MOD)变种墨，例如，由使用水性过渡金属络合物含[AgO2C(CH2OCH2)3H]MOD墨水来研究银印刷的Jahn等人[Chem.Mater.22,3067-3071(2010)]所描述。其报告具有高达2.7×107Sm-1的电导率的金属银特征的形成，其对应于为块状银的电导率的43％的电导率，但需要250℃的烧结温度。虽然MOD墨水由此解决与含纳米粒子的墨水的使用相关联的一些问题，例如喷嘴堵塞，但一般需要大量印刷遍次来获得适当薄层电阻。如果从分散纳米粒子中间物开始生长工艺，那么还需要处理后烧结工艺来使导电制品完全固结，所述处理后烧结工艺在MOD墨水工艺中为普遍的。美国专利申请公开案2015-0004325(Walker等人)描述一种化学反应性银墨水组合物，其包括羧酸银盐和烷基胺的络合物，其中所述络合物用于在120℃或更低温度下形成导电银结构。令人遗憾的是，甚至这些温度致使墨水与柔性电子和生物医学装置中使用的许多聚合和纸质衬底不兼容。此外，由于已知烷基胺在室温下还原银，故这类组合物的长期稳定性是不确定的。络合物应保持于气密式冷藏存储仓中以获得延长的保存稳定性(公开案的第I栏第0054段)。此外，公开案教示需要较长加热时间来获得所得制品的低电阻率。形成有机银络合物的共同配位离子为羧酸[Prog.Inorg.Chem.,10,233(1968)]。然而，银-羧酸根络合物一般不溶于有机溶剂[参见(例如)Whitcomb的美国专利5,491,059和Hill等人的美国专利5,534,312]，且具有高分解温度。为解决这个问题，已在(例如)Ang.Chem.,Int.Ed.Engl.,31,第770页(1992),Chem.VaporDeposition,7,111(2001),Chem.Mater.,16,2021(2004)和美国专利5,705,661(Iwakura等人)中提出若干方法。在这类方法中，那些方法使用具有长烷基链或包含胺化合物或膦化合物的羧酸银。然而，迄今已知的银络合物不具有充分稳定性或可溶性，且对于图案形成来说需要高分解温度且分解缓慢。据称，为解决这些问题中的一些，美国专利8,226,755(Chung等人)描述通过使银化合物(例如银盐)与胺甲酸铵化合物或碳酸铵化合物反应形成的银络合物。此外，美国专利申请公开案2010/0021704(Yoon等人)描述在低温下与胺络合且在混杂物中与氧化银络合以从氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非羟基溶剂可溶银络合物，其包括与α‑氧基羧酸根及5元或6元N‑杂芳香族化合物络合的可还原银离子，所述非羟基溶剂可溶银络合物由下式(I)表示：(Ag+)a(L)b(P)c(I)其中L表示所述α‑氧基羧酸根；P表示所述5元或6元N‑杂芳香族化合物；a为1或2；b为1或2；且c为1、2、3或4，前提是：当a为1时，b为1，且当a为2时，b为2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.09 US 15/231,804;2016.08.09 US 15/231,811;1.一种非羟基溶剂可溶银络合物，其包括与α-氧基羧酸根及5元或6元N-杂芳香族化合物络合的可还原银离子，所述非羟基溶剂可溶银络合物由下式(I)表示：(Ag+)a(L)b(P)c(I)其中L表示所述α-氧基羧酸根；P表示所述5元或6元N-杂芳香族化合物；a为1或2；b为1或2；且c为1、2、3或4，前提是：当a为1时，b为1，且当a为2时，b为2。2.根据权利要求1所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中L由下式(II)表示：其中R1、R2和R3独立地为氢或分支链或直链烷基。3.根据权利要求2所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中R1为氢或具有1到3个碳原子的分支链或直链烷基，且R2和R3独立地为具有1到8个碳原子的分支链或直链烷基，其中所述R1、R2和R3分支链或直链烷基中的氢原子中的任一个任选地可经氟原子置换。4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中所述α-氧基羧酸根具有250或更小的分子量。5.根据权利要求1或4所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中L由下式(III)表示：其中R4为具有1到8个碳原子的分支链或直链烷基，且任选地，所述R4分支链或直链烷基中的氢原子中的任一个任选地可经氟原子取代。6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中所述α-氧基羧酸根选自由以下组成的群组：乳酸根、2-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、2-羟基-异丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-乙基-2-羟基丁酸、2-羟基-2,3-二甲基丁酸、2-乙基-2-甲氧基丁酸、2-甲氧基-2-甲基丙酸、1-羟基环戊烷-1-甲酸、2,3-二羟基-2,3-二甲基丁二酸和2,4-二羟基-2,4-二甲基戊二酸，或选自由以下组成的群组：丙酮酸、3-甲基丙酮酸、3,3-二甲基丙酮酸、3,3-二甲基-2-氧代丁酸、3,3-二甲基-2-氧代戊酸和2,3-二氧代丁二酸。7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中P为6元N-杂芳香族化合物。8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中P为选自由以下组成的群组的5元或6元N-杂芳香族化合物：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、4-吡啶基丙酮、3-氯吡啶、3-氟吡啶、恶唑、4-甲基恶唑、异恶唑、3-甲基异恶唑、嘧啶、吡嗪、哒嗪及噻唑。9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中所述5元或6元N-杂芳香族化合物具有相对于SCE至少1.0V的氧化电位；所述α-氧基羧酸根具有相对于SCE至少1.2V的第一氧化电位；且在所述α-氧基羧酸根的脱羧时，产生具有相对于SCE小于1.0V的氧化电位的第二自由基。10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中所述5元或6元N-杂芳香族化合物具有相对于SCE至少1.5V的氧化电位。11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中所述5元或6元N-杂芳香族化合物具有相对于SCE至少2.0V的氧化电位。12.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中所述5元或6元N-杂芳香族化合物具有200或更小的分子量。13.根据权利要求1到12中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中所述5元或6元N-杂芳香族化合物具有至少80和至多且包含150的分子量。14.根据权利要求1到13中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其满足银离子稳定性测试，以使得当所述非羟基溶剂可溶银络合物在环境温度下及在黄色安全光下保持24小时时，其原始银离子含量的小于0.1mol％还原成银金属。15.根据权利要求1到14中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物，其中：(i)a和b均为1，且c为1或2；(ii)a和b均为2，且c为2；或(iii)a和b均为2，且c为4。16.一种含可还原银离子的光敏性组合物，其包括：a)根据权利要求1到15中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物；和c)包括至少一种非羟基溶剂的溶剂介质；和任选地(b)可还原可还原银离子或氧化α-氧基羧酸根的光敏剂。17.根据权利要求16所述的含可还原银离子的光敏性组合物，其中存在所述光敏剂，且当所述光敏剂为推电子光敏剂时，其由以下等式7定义，且当所述光敏剂为吸电子光敏剂时，其由以下等式(4)定义：ES*-ESox≥-EAg+red等式(7)ES*+ESred≥ECox等式(4)，其中：ESox为所述推电子光敏剂的氧化电位；ES*为所述吸电子光敏剂的激发能量；ESred为所述吸电子光敏剂的还原电位；EAg+red为所述非羟基溶剂可溶银络合物中的银离子的还原电位；且ECox为所述α-氧基羧酸根的氧化电位。18.根据权利要求16或17所述的含可还原银离子的光敏性组合物，其中所述非羟基溶剂可溶银络合物按所述含可还原银离子的光敏性组合物的总重量计以至少5重量％和至多且包含90重量％的量存在；且所述光敏剂按所述非羟基溶剂可溶银络合物的总重量计以至少0.5重量％和至多且包含4重量％的量存在。19.根据权利要求16到18中任一权利要求所述的含可还原银离子的光敏性组合物，其中所述溶剂介质包括选自由以下组成的群组的一或多种非羟基溶剂：乙腈、苯甲腈、丙酮、甲基乙基酮、丁腈、碳酸丙二酯、丙腈、异戊腈、戊腈和这些有机溶剂中的两种或多于两种的混合物。20.根据权利要求16到19中任一权利要求所述的含可还原银离子的光敏性组合物，其包括两种或多于两种不同非羟基溶剂可溶银络合物。21.根据权利要求16到20中任一权利要求所述的含可还原银离子的光敏性组合物，其包括两种或多于两种不同光敏剂。22.一种用于提供银金属的方法，其包括：在衬底上提供光敏性薄膜或光敏性薄膜图案，所述光敏性薄膜或光敏性薄膜图案包括：a)根据权利要求1到15中任一权利要求所述的非羟基溶剂可溶银络合物；和b)任选地，可还原可还原银离子或氧化α-氧基羧酸根的光敏剂；和通过使用波长在至少150nm和至多且包含700nm的范围内的电磁...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·舒克拉，J·R·伦哈德，M·米斯，K·M·多诺万，T·R·韦尔特，K·P·克卢贝克，
申请(专利权)人：柯达公司，
类型：发明
国别省市：美国,US