含磷环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板制造技术

本发明专利技术公开了一种含磷环氧树脂组合物，以重量份计，包括：（A）磷化合物改性环氧树脂：100份；（B）固化促进剂：0~5份；（C）氰酸酯树脂：5~80份；（D）聚苯醚树脂：5~70份；（E）填料：0~100份。本发明专利技术的含磷环氧树脂组合物具有无卤阻燃、高耐湿热、低吸水率、高阻燃性、剥离强度高以及介电性能良好的特点；使用该树脂组合物制备的半固化片及层压板，其同时具有无卤阻燃、高耐湿热、低吸水率、高阻燃性、剥离强度高以及介电性能良好的特点，可以作为电子仪器用印制线路板。

【技术实现步骤摘要】
含磷环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板
本专利技术涉及一种含磷环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板，属于电子材料

技术介绍
现有技术中，传统溴化阻燃剂如溴化环氧树脂、四溴双酚A等，阻燃性优异，且价格相对低廉，一直以来是普通FR-4覆铜板的主要阻燃剂。但是，随着人们生活质量和安全意识的提高，人们对身边电子产品的安全性要求越来越高。含溴阻燃剂在燃烧过程中产生二噁英、多溴二苯并呋喃等刺激性、腐蚀性的有毒气体溴化氢，危害人们的健康并造成污染。此外，由于含溴阻燃剂中的碳溴键的键能较弱，导致其热分解温度较低，在高性能覆铜板应用中存在明显不足。目前，阻燃剂的发展方向日益趋于无卤化，各国阻燃材料制造商开始以严谨的态度对待溴化阻燃剂在高聚物中的应用，无卤阻燃剂，特别是磷系阻燃剂逐渐成为主流。其中以DOPO(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphanthrene-10-oxide)最为重要，在印刷电路板走入高频化后，可以获得良好的阻燃性能和介电性能。但是，由于DOPO环在高温高湿或碱性条件下存在水解问题，水解产生的磷酸会腐蚀铜线路，例如含磷环氧树脂或含磷阻燃剂中的P-O-C键结水解后形成P-OH键结，该残酸或水解后产生的酸会使金属面或金属线腐蚀产生金属离子迁移，影响电路板或封装后的电气性能。中国专利技术专利申请CN101357999公开了一种含DPO结构的环氧树脂，并与含DOPO结构的环氧树脂进行了比较，得出DPO环氧树脂具有更好的耐湿热性，但是，实际应用中发现：DPO环氧树脂的剥离强度低、阻燃性相对较差、介电性能稍差，不能满足高性能覆铜板的要求。另一方面，现有技术中的添加型阻燃剂都是物理共混于树脂体系中，无法与树脂发生反应，从而会导致树脂体系的吸水率较高、耐热性差。此外，现有技术中采用的聚苯醚是一种高性能的树脂，由于其分子链良好的对称性、较小的分子间作用力以及较高的芳基比例，使其具有优异的介电性能，即低介电常数和介电损耗，可以很好地满足高频应用对材料介电性能的要求。同时，聚苯醚还具有较高的玻璃化转变温度，低吸水率和优异的抗冲击特性等，在高频层压板材料中具有广阔的应用前景。但是，大分子量(＞10000g/mol)的聚苯醚树脂存在溶解性差、与环氧树脂相容性不佳、熔融粘度高等问题，造成制作的层压板出现耐热性不足、粘结性低、尺寸稳定性差等现象，严重影响了其使用可靠性。中国专利技术专利20111015600.5公开了一种含有含磷低分子量聚苯醚树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂的热固性树脂组合物，使用其制备了具有优异的低介电常数和介电损耗的层压板，但是，其剥离强度偏低(≤1.0N/mm)，无法满足高性能电子基板材料的制造工艺要求。鉴于上述问题，开发一种无卤阻燃并且兼具高耐湿热、低吸水率、高阻燃性、剥离强度高以及介电性能好的含磷环氧树脂组合物、以及使用其制作的半固化片及层压板，显然具有积极的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种含磷环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种含磷环氧树脂组合物，以重量份计，包括：(A)磷化合物改性环氧树脂：100份；(B)固化促进剂：0～5份；(C)氰酸酯树脂：5～80份；(D)聚苯醚树脂：5～70份；(E)填料：0～100份；所述磷化合物改性环氧树脂选自如下结构(I)、结构(II)和结构(III)中的任意一种或几种：其中：R为所述R的通式中，n为1～8的整数；R1、R2、R3相同或不同，分别为含有1～5个碳原子的烷基；EPOXY选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种。优选地，EPOXY为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂。更优选地，EPOXY为联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂。所述R的通式中，n为1～8的整数，例如，n为2、3、4、5、6或7。优选的，R1、R2、R3相同，均为甲基、乙基或丙基。上述技术方案中，更优选地，所述R基为优选的，所述磷化合物改性环氧树脂的磷含量为0.1～10％重量。所述磷含量可以是0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、9.5％。优选为1.0～5.0％。优选的，所述磷化合物改性环氧树脂的数均分子量为200～2000g/mol，环氧当量为100～1000g/eq。所述磷化合物改性环氧树脂的数均分子量为300g/mol、400g/mol、500g/mol、700g/mol、1000g/mol、1200g/mol、1300g/mol、1500g/mol、1600g/mol、1700g/mol、1800g/mol、1900g/mol。优选为400～1600g/mol。所述环氧当量为120g/eq、160g/eq、180g/eq、200g/eq、300g/eq、400g/eq、500g/eq、600g/eq、700g/eq、800g/eq、850g/eq、900g/eq、950g/eq、970g/eq、980g/eq、990g/eq。优选为200～800g/eq。上述技术方案中，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、含磷氰酸酯以及上述氰酸酯的预聚体中的一种或几种。优选地，氰酸酯的量可以是6份、8份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、79份。上述技术方案中，所述聚苯醚为具有以下结构的聚苯醚或其改性聚苯醚：式中，m、n应调整到使聚苯醚树脂的分子量在500～5000g/mol的范围内；X为—O-R-O—，R为S1、S2、S3、S4、S5或S6，S1：S2：S3：S4：S5：S6：所述改性聚苯醚选自烯丙基改性聚苯醚、苯乙烯改性聚苯醚、丙烯酸酯改性聚苯醚、乙烯苄基改性聚苯醚中的一种或几种，其含量为以组分(A)磷化合物改性环氧树脂100份计，含有5～70份。优选地，聚苯醚的量可以是6份、8份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、69份。上述技术方案中，还包含除了组分(A)以外的环氧树脂、改性或不改性的双马来酰亚胺树脂、硅烷树脂中的至少一种。所述除了组分(A)以外的环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、含磷环氧树脂中的任意一种或者几种。在本专利技术中，其他环氧树脂占组分(A)环氧树脂的重量百分比为1～150％。所述改性双马来酰亚胺树脂为烯丙基改性双本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含磷环氧树脂组合物，其特征在于，以重量份计，包括：(A)磷化合物改性环氧树脂：100份；(B)固化促进剂：0～5份；(C)氰酸酯树脂：5～80份；(D)聚苯醚树脂：5～70份；(E)填料：0～100份；所述磷化合物改性环氧树脂选自如下结构(I)、结构(II)和结构(III)中的任意一种或几种：(I)

【技术特征摘要】
1.一种含磷环氧树脂组合物，其特征在于，以重量份计，包括：(A)磷化合物改性环氧树脂：100份；(B)固化促进剂：0～5份；(C)氰酸酯树脂：5～80份；(D)聚苯醚树脂：5～70份；(E)填料：0～100份；所述磷化合物改性环氧树脂选自如下结构(I)、结构(II)和结构(III)中的任意一种或几种：(I)(II)(III)其中：R为所述R的通式中，n为1～8的整数；R1、R2、R3相同或不同，分别为含有1～5个碳原子的烷基；EPOXY选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种。2.根据权利要求1所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述磷化合物改性环氧树脂的磷含量为0.1～10％重量。3.根据权利要求1所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述磷化合物改性环氧树脂的数均分子量为200～2000g/mol，环氧当量为100～1000g/eq。4.根据权利要求1所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、含磷氰酸酯以及上述氰酸酯的预聚体中的一种或几种。5.根据利要求1所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述聚苯醚树...

【专利技术属性】
技术研发人员：马建，焦锋，陈诚，崔春梅，何继亮，黄荣辉，杨宋，储正振，
申请(专利权)人：常熟生益科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32