一种乙烯基封端氟硅油的制备方法技术

本发明专利技术提供一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，具体是一种乙烯基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷的制备方法。本发明专利技术采用含有甲基三氟丙基硅氧链节的乙烯基硅氮低聚物作为封端剂，与羟基封端的氟硅油进行反应来制备乙烯基封端氟硅油，从而不需要使用有机溶剂即可实现均相反应，同时利用适当的真空度来促进副产物氨气或二甲胺气体的逸出，具有反应速度快、产物纯度高、收率高等优点，对于制备黏度1500～100000mPa·s的乙烯基封端氟硅油尤为有优势。

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯基封端氟硅油的制备方法
本专利技术涉及有机硅工业
，具体是一种乙烯基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷的制备方法。
技术介绍
随着国民经济的快速发展，以氟硅油、氟硅橡胶为典型代表的有机氟硅材料因其优异的耐油、耐溶剂和耐化学试剂性能、以及突出的低表面能特性，得到了越来越广泛的应用，其制备技术也得到了更为深入的研究。乙烯基封端氟硅油作为一类重要的氟硅材料，除了具有普通氟硅油的润滑、憎水、憎油、脱模、消泡及抗污特性外，它还是制备加成型液体氟硅橡胶的重要原料。长期以来，乙烯基封端氟硅油的制备方法一直是一个技术难题。与乙烯基封端二甲基硅油不同，若采用甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)与封端剂1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷(即乙烯基双封头，MMVi)为原料，在碱催化下开环平衡聚合的方法进行制备，则很难达到预期效果，几乎不具备商业价值，其原因主要在于：(1)由于氟原子的强电负性使得CF3CH2CH2Si–中硅原子的正电性增强，更易于受到亲核进攻，因此无论是D3F还是聚甲基三氟丙基硅氧烷，其Si-O键断裂的速率均显著高于乙烯基双封头MMVi，造成非常差的封端效果，产物粘度严重偏离预期值，实际分子量与理论值相差悬殊，且产物中存在较多的端羟基。(2)在D3F的开环平衡聚合过程中，形成线型聚硅氧烷的同时，还伴随着线型聚硅氧烷的裂解、重排和成环反应，当达到动态平衡后，反应产物为线型聚甲基三氟丙基硅氧烷和甲基三氟丙基硅氧烷环体DnF(以环张力较小的四环体和五环体为主)的混合物。而由于热力学的原因，平衡状态时DnF的含量在80％左右，线型聚合物的含量只有20％左右，因此，通过延长反应时间来提高MMVi的转化率也是行不通的。当采用酸催化开环平衡聚合法时，通常只适用于制备低黏度的乙烯基封端氟硅油，无法满足加成型液体氟硅橡胶生产的需求；且平衡产物中DnF的含量通常在20～35wt％，由于其沸点较高，脱低沸时能耗也高，因此制备成本偏高。鉴于上述原因，乙烯基封端氟硅油通常采用两步法来制备：先制备端羟基封端氟硅油，然后再与乙烯基硅烷化合物进行反应。由于含有Si-N键的化合物与Si-OH不需要催化剂即可快速高效地发生反应，且副产物为气态的氨或胺，利用此原理，道康宁公司在美国专利US4683277中公开了一种利用羟基氟硅油与1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氮烷(以下简称乙烯基硅氮烷)反应制备乙烯基封端氟硅油的方法。CN103642046B提供了一种利用端羟基氟硅油或其丙酮溶液与(N,N-二烷基氨基)二甲基乙烯基硅烷反应制备乙烯基封端氟硅油的方法。然而，在制备乙烯基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷的研究中，我们发现上述两类乙烯基硅烷化合物均存在较大不足：对于加成型液体氟硅橡胶，通常要求乙烯基封端氟硅油的黏度为5000～100000mPa·s，但是由于乙烯基硅氮烷和(N,N-二烷基氨基)二甲基乙烯基硅烷与端羟基氟硅油极性差异大，相容性差，特别是当端羟基氟硅油的黏度高于1500mPa·s时，与上述两类反应物几乎完全不互溶，因而在无溶剂条件下，随着原料端羟基氟硅油黏度的增大，反应速率迅速下降。当端羟基氟硅油的黏度超4000mPa·s时，即使加大乙烯基硅烷化合物的投料比例、提高反应温度、以及延长反应时间，反应体系中也还是残留有2.5～9％左右的Si-OH，在高温时往往发生分子间脱水缩合，造成分子量分布变宽，严重影响硅油的品质及应用效果。虽然加入极性有机溶剂如丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯等可以有效降低反应体系的黏度、增加反应物的相容性，从而显著提高反应效率，但这无疑会增加生产成本，而且还会带来相应的生产安全隐患和环境危害。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中存在的不足，为解决目前乙烯基封端氟硅油制备中封端效果不佳、需使用较多有机溶剂的问题，提供一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，该方法可有效进行乙烯基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷的制备。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，所述的乙烯基封端氟硅油，为二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷，其所含的甲基三氟丙基硅氧链节的数量为10～5000，其制备原理如下所示：其中，中间产物a中甲基三氟丙基硅氧链节的重复单元数m为1～5的自然数，羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷其聚合度n为5～4998的自然数。具体包含以下制备步骤：(1)将二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl、D3F和催化剂混合后，于40～90℃(优选50～70℃)搅拌反应2～36h，之后再于20～120℃(优选70～100℃)和搅拌条件下，通入过量的氨气或二甲胺反应2～24h，然后过滤除去生成的铵盐，即得封端剂b或c。(2)将羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷与过量的步骤(1)的产物封端剂b或c混合后在常压或负压下于20～150℃下充分搅拌反应1～24h，然后再经蒸馏脱除低沸物即得乙烯基封端氟硅油。其中：所述的步骤(1)中Me2ViSiCl和D3F的摩尔比为1：0.4～0.99。作为优选，摩尔比为1：0.8～0.9。所述的步骤(1)中的催化剂选自三苯基氧膦、吡啶-N-氧化物、三正丁基氧化膦、六甲基磷酰三胺中的一种或几种。作为优选，催化剂选自吡啶-N-氧化物、三正丁基氧化膦中的一种。所述的步骤(1)中催化剂与D3F的质量比为1：0:01～0.05。作为优选，质量比为1：0:02～0.03。所述的步骤(2)中的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷与步骤(1)的产物封端剂b的摩尔比为1：1.01～10。作为优选，摩尔比为1：1.5～3。所述的步骤(2)中的羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷与步骤(1)的产物封端剂c的摩尔比为1：2.01～20。作为优选，摩尔比为1：3～6。所述的步骤(2)中的反应压力为1～760mmHg。作为优选，反应压力为100～400mmHg。本专利技术对现有的制备方法进行了改进，通过设计和制备含氟硅链节的封端剂，改善反应物之间的相容性，从而可有效利用Si–OH/Si–N缩合反应，最终实现乙烯基封端氟硅油的制备。本专利技术所述的步骤(1)中，中间产物a的制备在无溶剂条件下进行，加入10％～50％的有机溶剂如氯仿、丙酮、乙腈、乙二醇二甲醚、二甲亚砜等，虽然可使反应时间缩短、反应温度减低，但对反应收率的影响较小，且会增加制备成本以及带来安全隐患。本专利技术所述的步骤(1)中，可以将中间产物a进行减压蒸馏提纯，然后再与氨气或二甲胺反应得到特定链长的封端剂b或c；也可不对产物a进行提纯，使其直接与氨气或二甲胺反应后再经减压蒸馏提纯，也可得到特定链长的封端剂b或c。而本专利技术所述的步骤(1)中所列的方法相对简便，制得的封端剂为不同链长的混合物，其重复单元数m的值为1～5，其中m值为3和4的产物占比82wt％以上，研究表明其封端效果与特定链长的封端剂没有明显差别。本专利技术所述的步骤(2)中，反应温度和反应时间的选择与羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的黏度有关，高黏度的反应体系需要选择较高的反应温度和反应时间才能达到满意的封端效果，但反应温度超过150℃以后，易发生Si-OH之间的缩合反应，从而容易导致黏度偏离预定值，因此应根据反应原料的黏度选择适宜的反应温度。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术采用含有甲基三氟丙基硅氧链节本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，所述的乙烯基封端氟硅油，为二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷，其所含的甲基三氟丙基硅氧链节的数量为10～5000，其合成原理如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，所述的乙烯基封端氟硅油，为二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷，其所含的甲基三氟丙基硅氧链节的数量为10～5000，其合成原理如下所示：其中，中间产物a中甲基三氟丙基硅氧链节的重复单元数m为1～5的自然数，羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷其聚合度n为5～4998的自然数；其特征在于，具体包含以下制备步骤：(1)将二甲基乙烯基氯硅烷Me2ViSiCl、D3F和催化剂混合后，于40～90℃搅拌反应2～36h，之后再于20～120℃和搅拌条件下，通入过量的氨气或二甲胺反应2～24h，然后过滤除去生成的铵盐，即得封端剂b或c；(2)将羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷与过量的步骤(1)的产物封端剂b或c混合后在常压或负压下于20～150℃充分搅拌反应1～24h，然后再经蒸馏脱除低沸物即得乙烯基封端氟硅油。2.根据权利要求1所述的一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中Me2ViSiCl和D3F的摩尔比为1：0.4～0.99。3.根据权利要求1或2所述的一种乙烯基封端氟硅油的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中Me2ViSiCl和D3F的摩尔比为1：0.8～0...

【专利技术属性】
技术研发人员：王跃林，胡应乾，冯钦邦，谌绍林，吴利民，
申请(专利权)人：广州道林合成材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44