一种星型低聚乳酸及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种星型聚乳酸，以小分子多元醇为中心、具有3‑8条支链，每个支链由1‑10个乳酸单体缩聚而成的。还公开了一种制备方法，该制备方法工艺简单、效率高，得到的产物纯净，不需要分离介质，大大节约了生产成本。还公开了该星型聚乳酸在淀粉加工中的用途。

【技术实现步骤摘要】
一种星型低聚乳酸及其制备方法和用途
本专利技术涉及淀粉增塑改性领域，具体涉及一种星型低聚乳酸及其制备方法和用途。
技术介绍
淀粉来源非常广泛，资源丰富价格低廉，具有良好的生物相容性和环境友好性，在造纸、纺织、制药等领域广泛应用。近几十年，淀粉基可生物降解材料引起非常广泛的关注，但是淀粉本身的结构特点，导致淀粉硬脆、吸湿等致命的缺陷。外加增塑剂是一种经济、有效的淀粉改性方法。增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键，增加聚合物的塑性，表现为玻璃化转化温度下降、伸长率和柔韧性等提高。但是已有的、常用的增塑剂并不能使淀粉材料达到令人满意的性能，其中最突出的是亲水性小分子增塑剂带来的吸湿问题以及增塑剂不稳定带来的淀粉老化问题。与小分子相比，大分子稳定性好、耐迁移，但是增塑性能差。星型聚合物是由一个支点接几个或多个聚合物链的一类聚合物，也是一种最简单的支化聚合物。和相同分子量的线性聚合物相比，星型聚合物在溶液中的动态力学尺寸更小，具有溶液和本体黏度低的特性。现在已有的关于星型聚乳酸合成及其应用的研究，均是以合成高分子量产品为主，对合成条件和工艺要求比较高。而且合成星型聚乳酸的方法多是以丙交酯为单体的开环聚合法，对丙交酯的纯度要求很高。CN201510913354.X公开的一种星型聚乳酸的制备方法，以丙交酯为单体，多官能度卟啉及其金属配合物为核，高温催化下合成了一种星型聚乳酸。以季戊四醇为核，丙交酯为原料，可以得到四臂星型聚合物。丙交酯通常由乳酸及其衍生物通过复杂的制备、纯化工艺获得，因此星型聚乳酸整体的合成工艺复杂、成本高，限制了其应用。相比之下，以乳酸为原料的直接熔融缩聚则成本低廉、流程简单，可大大降低成本。目前，尚没有以乳酸熔融缩聚法合成较低分子量即星型低聚乳酸的先例，也没有任何将星型聚乳酸作为淀粉增塑剂使用的先例。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种星型低聚乳酸，该星型低聚乳酸以以乳酸为单体、小分子多元醇为中心、具有3-8条支链，平均每个支链由1-10个乳酸单体缩聚而成，具有良好生物相容性和生物可降解性。还公开了一种制备方法，该制备方法原料易得、工艺简单、产物纯净，不需要分离介质，大大节约了生产成本。还公开了该星型低聚乳酸作为增塑剂在淀粉改性领域使用的用途。本专利技术通过下述技术方案实现：一种星型低聚乳酸，以小分子多元醇为中心、具有3-8条支链，平均每个支链由1-10个乳酸单体缩聚而成的。进一步的，分子量在300-7000之间。一种星型低聚乳酸的制备方法，以乳酸为单体、小分子多元醇为核，在惰性环境下加热熔融后，在惰性环境和催化剂作用下加热进行缩聚反应，真空除水直至反应结束，其中核和乳酸单体的物质的量比为1：3-80。实施时，采用分步加料法，逐次加入乳酸单体，以提高产物均一性。催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、十二烷基苯磺酸、氯化锌、氯化铝、氯化锡、对甲苯磺酸的一种或几种混合物。优选氯化锌、氯化铝、对甲苯磺酸和氯化锡，产物多分散指数低，结构均一性高.催化剂质量为反应单体总质量的0.2%~0.8%之间。加热熔融温度为100-130℃。加热缩聚温度为120-180℃，加热缩聚时间为2-10h。小分子多元醇为甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇中的一种；乳酸为L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸的一种或几种。如前所述的星型低聚乳酸在淀粉加工中的应用。如前所述的星型低聚乳酸在淀粉中作为增塑剂使用。本专利技术中星型低聚聚乳酸的合成机理是醇和羧酸、羟基和羧基之间的脱水缩合，以小分子多元醇核的羟基数量控制星型低聚乳酸的支链数量，以乳酸和核的物质的量比例大小来控制产物的分子量和支链长短。本专利技术中星型低聚聚乳酸增塑淀粉的机理为：以星型低聚乳酸的多个短支链穿插到淀粉分子之间，阻隔淀粉分子间作用，软化淀粉；以聚乳酸分子中众多羰基、羧基等强成H键官能团与淀粉羟基产生相互作用，降低淀粉分子间作用力；以上两点可以起到软化淀粉的增塑效果。多臂星型低聚乳酸可能会与多个淀粉分子形成H键，在增塑的同时也有一定的增韧效果。星型低聚乳酸与淀粉的相互作用，减少淀粉结合水，同时淀粉材料内部疏水酯基也降低淀粉吸湿率。星型低聚聚乳酸多支链、大体积以及强成H键能力，可以提高淀粉材料的抗老化性。低分子量星型聚乳酸如分子量为300-3000的，经中和后，可以分散于水中，可用于高含水淀粉材料的加工；较高分子量的星型聚乳酸如分子量为3000-7000的，疏水性强，可用于低水含量淀粉材料的加工。本专利技术中聚乳酸分子量低于7000，远低于现有文献中合成的星型聚乳酸。该星型低聚聚乳酸作为生物可降解、性能良好的淀粉增塑剂，并以其疏水酯基降低淀粉材料的吸湿率。本专利技术的制备方法，通过催化剂优选和分步加入乳酸单体，降低产物多分散指数，提高均一性。本专利技术与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：1、本专利技术提供了一种星型低聚乳酸，该星型低聚乳酸以小分子多元醇为中心、具有3-8条支链，平均每个支链由1-10个乳酸单体缩聚而成，具有良好生物相容性和生物可降解性。2、本专利技术的制备方法原料易得、工艺简单、效率高，得到的产物纯净，不需要分离介质，大大降低了生产成本。3、本专利技术的星型低聚乳酸具有多官能团、多支链、大分子体积的优点，在淀粉增塑、耐老化和降低淀粉吸湿性上表现优异，能在淀粉改性中作为增塑剂使用，有效降低淀粉硬脆性和吸湿率，提高淀粉的抗老化性。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本专利技术作进一步的详细说明，本专利技术的示意性实施方式及其说明仅用于解释本专利技术，并不作为对本专利技术的限定。实施例1：1份物质的量甘油，与6份物质的量L-乳酸，三颈瓶中通氮气加热至100℃，搅拌熔融后，加入总质量0.2%的对甲苯磺酸，通氮气，升温至120℃，反应1h后抽真空，真空度0.08MPa，反应1h后停止反应，加入丙酮溶解降温过滤，滤渣干燥得甘油为核、平均臂长为二聚乳酸的三臂低聚乳酸。经测试，该三臂低聚乳酸重均分子量为542，多分散指数1.39，酸值7.6mg/gKOH。以质量计，将20份的产物以氨水中和后溶解于水，加入到含80份淀粉的玉米原淀粉悬浮水溶液中，悬浮液固含量3%，95℃下煮浆0.5min，浆液干燥得到热塑性淀粉。此热塑性淀粉68%相对湿度下放置3天，测定断裂伸长达72±5.0%，断裂强度为11.3±0.9MPa，环境相对湿度68%时的吸湿率为15.6%。实施例2：1份物质的量二季戊四醇，与60份物质的量L-乳酸，三颈瓶中通氮气加热至120℃，搅拌熔融后，加入总质量0.5%的氯化锌和氯化锡混合催化剂，通氮气，升温至150℃，反应4h后抽真空，真空度0.08MPa，继续反应3h后停止反应，加入丙酮溶解，降温过滤，滤渣干燥得二季戊四醇为核、平均臂长为十聚乳酸的六臂低聚乳酸。经测试，该六臂低聚乳酸重均分子量为4613，多分散指数1.47，酸值28.1mg/gKOH。以质量计，将20份的产物加入到80份淀粉的玉米原淀粉中，在WLG05型双螺杆挤出机中180℃下循环3min后挤出，得到热塑性淀粉，按GB1040-79标准测得该热塑性淀粉强度为18±1.2MPa，断裂伸长为132±11.0%，环境相对湿度68%时的吸湿率为12.3%。以质量计，将20份的产物加入到80份淀粉的马铃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种星型低聚乳酸，以小分子多元醇为中心、具有3‑8条支链，平均每个支链由1‑10个乳酸单体缩聚而成的。

【技术特征摘要】
1.一种星型低聚乳酸，以小分子多元醇为中心、具有3-8条支链，平均每个支链由1-10个乳酸单体缩聚而成的。2.根据权利要求1所述的一种星型低聚乳酸，其特征在于，分子量在300-7000之间。3.如权利要求1或2所述的一种星型低聚乳酸的制备方法，其特征在于，以小分子多元醇为核、乳酸为单体，核和乳酸单体的物质的量比为1:3-80，在惰性环境下加热熔融后，在惰性环境和催化剂作用下加热进行缩聚反应，真空除水直至反应结束。4.根据权利要求3所述的一种星型低聚乳酸的制备方法，其特征在于，催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、氯化锡、氯化锌、氯化铝的一种或几种混合物。5.根据权利要求3所述的一种星型低聚乳酸的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：程飞，朱谱新，张凯瑞，粟汀兵，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51