一种稳定的有机发光自由基聚合物材料以及利用该类聚合物材料制备的有机电致发光器件，属于有机发光技术领域。本发明专利技术中通过聚合物主链上悬挂发光自由基单体的设计策略成功得到了固体就能发光的自由基聚合物材料，聚合物主链可以选择聚乙烯等非共轭主链和聚咔唑等共轭主链，悬挂的发光自由基可以是三(2,4,6‑三氯代苯)甲基自由基、全氯代三苯甲基自由基、二(2,4,6‑三氯代苯)甲基自由基及其衍生物。本发明专利技术自由基聚合物材料具有较好的磁学性质，聚合物骨架还提高了自由基材料的溶解性和光稳定性，采用该类材料旋涂法制备的电致发光器件光谱波长为684nm。
【技术实现步骤摘要】
一种稳定的有机发光自由基聚合物及基于此聚合物的OLED器件
本专利技术属于有机电致发光
，具体涉及到应用于电致发光的一种稳定的有机发光自由基聚合物材料以及利用该类聚合物材料制备的有机电致发光器件(OLED)。
技术介绍
2015年李峰等人已专利技术采用稳定有机发光自由基作为发光层的有机电致发光器件(美国专利号9,935,271B2；Angew.Chem.,Int.Ed.,2015,54,7091-7095.)。这类采用有机发光自由基的OLED器件利用双线态激子发光，完全避开了传统OLED中的三重态激子利用问题，器件最大内量子效率能达到100％(ACSAppl.Mater.Interfaces,2016,8,35472-35478；Nature,2018,563,536-540；)。稳定发光自由基在溶液中有高的发光效率，但是在固态下不发光。这可能是由于在凝聚相分子间相互作用引起的聚集淬灭(ACQ)导致的。目前，发光自由基的电致发光器件将发光自由基掺杂某一种母体中来制备。然而，该掺杂方法存在众多不可控因素，如相分离引起的聚集淬灭等。除此之外，发光自由基的聚集淬灭限制了其在荧光传感、生物成像和生物活性追踪等高科技领域中的应用。因此，开发更稳定、更可靠的方法来降低发光自由基的聚集淬灭被寄予厚望。稳定的有机自由基聚合物是侧基由稳定有机自由基组成的一种特殊类型的聚合物。由于这种稳定的有机自由基聚合物把传统聚合物的物理性质和稳定有机自由基的独特性质结合在一起，因此体现出有趣的磁学和电子性能。目前为止，所有报道的自由基聚合物都是不发光的。因此，我们认为如果能做出发光的自由基聚合物，一方面它能够将光学、磁学和电学特性结合在一个功能设备中。另一方面，它可能是将解决发光自由基聚集淬灭的有效策略。此外，聚合物骨架能够提高发光自由基的溶解性和光稳定性。而且将它应用于电致发光领域，可通过旋涂法制备器件，降低成本、简化制备工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种稳定的有机发光自由基聚合物以及采用该类有机发光自由基聚合物制备的有机电致发光器件。发光自由基材料的聚集荧光淬灭是该领域亟待解决的问题之一。本专利技术中通过聚合物主链上悬挂发光自由基单体的设计策略成功得到了固体就能发光的自由基聚合物材料。聚合物主链可以选择聚乙烯等非共轭主链和聚咔唑等共轭主链，悬挂的发光自由基可以是三(2,4,6-三氯代苯)甲基自由基(TTM)、全氯代三苯甲基自由基(PTM)、二(2,4,6-三氯代苯)甲基自由基(BTM)及其衍生物。本专利技术所述的有机发光自由基聚合物的结构通式如下所示：通式P1、P2、P3、P4、P5中R是苯基、氰基、咔唑、苯咔唑、三苯胺、2-苯基苯并[d]噻唑、三苯基膦、二苯甲酮、10-甲基-10h-吩噻嗪；R1是氢、甲基、叔丁基；R2是氢、氮；通式P6、P7、P8、P9中R3是C1～C12的烷基；n、m是为正整数，且m/n＝0.01～0.3；进一步地，m/n＝0.017～0.046。为了清楚说明本
技术实现思路
，下面具体列出本专利技术涉及到的化合物类型中的优选结构：上述聚合物1至9中m/n为0.017，聚合物10和11中m/n为0.046。附图说明图1：化合物A5的MALDI-TOF图，表征实施例1中的化合物A5，由图可知测出的化合物A5的分子量和理论值吻合，说明化合物A5合成成功；图2：化合物A5的1HNMR图，表征实施例1中的化合物A5，由图可知化合物A5合成成功；图3：化合物A6的1HNMR图，表征实施例1中的化合物A6，由图可知化合物A6合成成功；图4：聚合物1的IR图，表征实施例1中的聚合物1，由图可知聚合物1合成成功；图5：聚合物1分别在298K和170K下测试的EPR图，表征实施例1中的聚合物1，由图可以看出聚合物1中确实含有未配对电子，两种温度下测试的g值同样为2.0036；图6：聚合物1的磁化率图，表征实施例1中的聚合物1，由图可以看出聚合物1的磁化率符合居里-韦斯定律，最佳拟合结果为：韦斯常数等于-1.2开，居里常数等于0.375高斯每摩尔，结果表明，聚合物1具有顺磁性；图7：聚合物1的热重图，表征实施例1中的聚合物1，由图可知聚合物1的热分解温度为355℃；图8：聚合物1的分子量数据图，表征实施例1中的聚合物1，由图可知聚合物1的数均分子量和重均分子量分别为34425和38781，聚合物分散性指数为1.12；图9：聚合物1在环己烷中的吸收和发光光谱和旋涂薄膜的发光光谱图，表征实施例1中的聚合物1，由图可以看出聚合物在环己烷溶液中和旋涂薄膜的光致发光光谱峰值波长分别为660nm和695nm；图10：聚合物1的环己烷中的光稳定性图，表征实施例1中的聚合物1，由图可以看出聚合物在环己烷溶液中的光稳定性比TTM相比稳定300倍；图11：器件在17V电压下的电致发光光谱，表征实施例12中器件的发光光谱，其峰值波长位于684nm处，可以判断为聚合物1的发光；图12：器件的电流密度-电压和亮度-电压曲线，表征实施例12中器件的电流密度-电压和亮度-电压特性由图可以看出随着电压的增大，电流密度和亮度增大；图13：器件的外量子效率-电压曲线,表征实施例12中器件的外量子效率-电压特性，由图可以看出器件在16.5V电压下具有最大EQE。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。应该理解本专利技术并不局限于下述实施方式，下述实施方式仅仅作为本专利技术的说明性实施方案。本专利技术中所用的合成原料：1,3,5-三氯苯、无水三氯化铝、氯仿、超干四氢呋喃、3-嗅咔唑、4-溴苯乙烯、四氯苯醌、石油醚、二氯甲烷、联硼酸频那醇酯、苯乙烯等均可以从商业途径购买。实施例1：聚合物1的合成第一步：厚壁耐压瓶中加入10.14g(55.9mmol)1,3,5-三氯苯、0.5mL(6.2mmol)氯仿、0.91g(6.8mmol)无水三氯化铝，加热到80℃反应2.5h后冷却至室温，反应混合物倒入1M盐酸溶液中，氯仿萃取三次、用无水硫酸钠干燥、蒸出溶剂，石油醚作为洗脱剂通过柱层析提纯得到2.8g白色固体A1。1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ7.39(d,J＝2.4Hz,3H),7.26(d,J＝2.2Hz3H).6.71(s,1H)；MS(m/z):553.65[M]+.第二步：在氩气保护下，250mL双口瓶中加入150mL无水THF、6g(10.80mmol)和1.8g(16.2mmol)叔丁醇钾反应5h后加入7.17g(29.16mmol)四氯苯醌反应1.5h,反应结束后蒸出溶剂，石油醚作为洗脱剂，通过柱层析提纯，最终得到5.3gA2。MS(m/z):552.89[M]+。第三步：将100mL双口瓶依次加入3.5g(6.33mmol)A2、3.89g(15.82mmol)3-溴咔唑、3.29g(10.12mmol)碳酸铯和40mLDMF，冷冻、抽真空，充氩气，重复三次后避光条件下加热到160℃反应6h，冷却至室温，倒入1M盐酸溶液中后生成大量灰色沉淀、过滤、水洗、干燥后用石油醚:二氯甲烷/5：1(体积比)过柱子得到1.2g产物A3,产率25％。MALDI-TOF(m/z):762.71.第四步将250mL双口瓶中依次加入1g(1.31mmol)A3、0本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种稳定的有机发光自由基聚合物，其结构式如下之一所示：
【技术特征摘要】
1.一种稳定的有机发光自由基聚合物，其结构式如下之一所示：R3是C1～C12的烷基，n、m是为正整数，且m/n＝0.01～0.3。2.如权利要求1所述的一种稳定的有机发光自由基聚合物，其特征在于：其结构式如下之一所示，3.一种有机电致发光器件，其特征在于：是有权利要求1或2所述的一种有机发光自由基聚合物材...
【专利技术属性】
技术研发人员：李峰，阿力木·阿卜杜热合曼，张明，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22
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