高软化点萜烯树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高软化点萜烯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将α‑蒎烯、马来酸酐和催化剂M按照质量比1:1:0.02投入反应釜，搅拌状态下加热升温至50～100℃后保持反应1小时，然后过滤，得到改性α‑蒎烯；(2)将催化剂N加入溶剂中混合均匀后，降温至‑10℃后保持此温度下滴加所述步骤(1)得到的改性α‑蒎烯，滴加时间为1‑2小时，滴完后保持在‑10℃进行低温聚合反应4～6小时；(3)将步骤(2)的低温聚合反应的产物依次经酸水解、热水水洗、常压蒸馏和减压喷提蒸馏工序后得到高沸点萜烯树脂。该制备方法能够大大提高α‑蒎烯萜烯树脂的软化点，使其产品用途更广泛，使用价值和应用价值更高。

【技术实现步骤摘要】
高软化点萜烯树脂的制备方法
本专利技术涉及萜烯树脂的制备，更具体地说，涉及一种高软化点萜烯树脂的制备方法。
技术介绍
萜烯树脂是由松节油中萜烯混合物聚合而成，又称聚萜烯树脂。化学分子式为(C10H16)n，平均分子量为650-1250。它是一种优良的增粘剂，具有粘接力强、抗老化性能好、内聚力高、耐热、耐光、耐酸、耐碱、耐臭、无毒等优良性能。具有低气味、高硬度、高附着力、抗氧化性和热稳定性好、相容性和溶解性好的优点，特别在EVA系、SIS系、SBS系等热熔胶中具有优良的相容性和耐候性及增粘效果。萜烯树脂广泛用于各大工业领域。胶粘剂方面：热熔胶、压敏胶、万能胶、封口胶、胶水等；涂料方面：汽车漆、模板漆，内外墙乳胶漆，防火乳胶漆，建筑涂料等；橡胶领域：天然橡胶、合成橡胶、乳胶、生胶、液体橡胶、粉末橡胶等；纺织皮革领域：印花胶粘剂、织物粘贴热熔胶、衬布加工热熔胶、地毯背胶用热熔胶等；包装材料：包装胶、封装粘合剂、食品包装粘合剂、饮料封装粘合剂、烟包用胶等；油墨材料：纸张印刷油墨、包装箱印刷油墨、溶剂型油墨、树脂型油墨等。食品方面：食品添加剂、口香糖等。随着萜烯松脂下游行业的不断发展，人们对萜烯松脂的粘性、色彩、光泽度软化点等要求不断提高，特别是汽车行业，已经很难满足一些高档汽车漆的需求，因此，现在大部分萜烯树脂对于一些要求比较高的行业还是存在着一些不可忽视的缺点，即软化点不够高，大大影响了其在一些高档汽车漆、喷墨方面的使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高软化点萜烯树脂的制备方法，能够大大提高α-蒎烯萜烯树脂的软化点，使其产品用途更广泛，使用价值和应用价值更高。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现：一种高软化点萜烯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将α-蒎烯、马来酸酐和催化剂M按照质量比1:1:0.02投入反应釜，搅拌状态下加热升温至50～100℃后保持反应1小时，然后过滤，得到改性α-蒎烯。(2)将催化剂N加入溶剂中混合均匀后，降温至-10℃后保持此温度下滴加所述步骤(1)得到的改性α-蒎烯，滴加时间为1-2小时，滴完后保持在-10℃进行低温聚合反应4～6小时。(3)将步骤(2)的低温聚合反应的产物依次经酸水解、热水水洗、常压蒸馏和减压喷提蒸馏工序后得到高软化点萜烯树脂。进一步地，步骤(1)中所述的催化剂M为无水氯化锌、无水三氯化铝和无水四氯化锡中一种或几种的混合。进一步地，步骤(2)中所述溶剂与所述改性α-蒎烯的质量比为1～1.5:1；所述的溶剂为甲苯。进一步地，步骤(2)中所述的催化剂N为无水三氯化铝、无水三氯化锑和无水四氯化钛中的一种，或为无水三氯化铝与无水三氯化锑和无水四氯化钛中的一种进行混合；；所述催化剂N与所述改性α-蒎烯的质量比为0.04～0.08:1。进一步地，步骤(3)中所述的酸水解所用的酸为盐酸水溶液，所述盐酸水溶液的浓度为3％～5％，所述酸水解的温度为85℃以上，所述酸水解的时间为0.5小时，所述热水温度为70℃以上。进一步地，步骤(3)中所述的减压喷提的蒸馏釜内压力小于5kpa，蒸馏釜最终温度大于240℃。进一步地，所述催化剂N中无水三氯化铝或与另外一种催化剂进行混合的质量比为3:1。进一步地，所述溶剂与所述改性α-蒎烯的质量为1.25:1。进一步地，所述催化剂N与所述改性α-蒎烯的质量比为0.06:1。进一步地，所述α-蒎烯为松节油经真空减压分馏的产物，含量≥95％。与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果为：1.本专利技术提供的高软化点萜烯树脂的制备方法能够大大提高α-蒎烯萜烯树脂软化点，使其产品用途更广泛，使用价值和应用价值更高。2.本专利技术是首次公开提出利用马来酸酐进行改性α-蒎烯，使改性α-蒎烯的分子量得到有效增大，再根据市场对高软化点萜烯树脂的需要，在原有萜烯树脂制备方法的基础上通过合适的催化剂结合对聚合反应工艺的优化提高了改性萜烯的聚合度，增大聚合分子量，从而达到提高软化点的目的。另一方面从提纯工艺进行优化，使用高真空活气进行喷提，有效地把影响软化点的低聚物与产品有效分离，进一步提高产品萜烯树脂软化点。具体实施方式下面结合具体实施方式，对本专利技术的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本专利技术的任何限制。实施例1将50g含量95.5％的α-蒎烯、50g马来酸酐和1g无水氯化锌投入反应釜，在搅拌状态下用水浴缓慢加热升温至50℃后继续保持50℃反应1小时，然后过滤掉催化剂，得到改性α-蒎烯，上述α-蒎烯为松节油经真空减压分馏所得。将8g无水三氯化铝加入150g甲苯中搅拌混合均匀后，使用70％乙二醇水溶液冷媒作为冷冻介质进行降温至-10℃后开始缓慢滴加100g上述改性α-蒎烯，边滴加边搅拌反应，控制好滴加的速度使反应温度保持在-8℃～-10℃，滴加时间为1小时，滴完后继续保持在-10℃进行低温聚合6小时。然后将200g5％的盐酸水溶液加至上述低温聚合反应的产物中，加热升温至85℃后搅拌0.5小时，然后分层排掉下层酸水，上层溶液加入250g70℃的热水进行水洗，再重复水洗两次至水层为中性，然后沉清、分层后取油层进行常压蒸馏回收溶剂，然后进行减压喷提蒸馏，减压压力为5kPa，蒸馏温度至240℃，蒸馏出低聚物后得到45.6g软化点为116℃的高软化点萜烯树脂产品。实施例2将500g含量96.2％的α-蒎烯、500g马来酸酐、10g无水氯化锌投入反应釜，在搅拌状态下用水浴缓慢加热升温至70℃后继续保持70℃反应1小时，然后过滤掉催化剂，得到改性α-蒎烯，上述α-蒎烯为为松节油经真空减压分馏所得。将45g无水三氯化铝和15g无水三氯化锑加入1250g甲苯中搅拌混合均匀后，使用70％乙二醇水溶液冷媒作为冷冻介质进行降温至-10℃后开始缓慢滴加1000g上述改性α-蒎烯，边滴加边搅拌反应，控制好滴加的速度使反应温度保持在-8℃～-10℃，滴加时间为1.5小时，滴完后继续保持在-10℃进行低温聚合5小时。然后将2000g4％的盐酸水溶液加至上述低温聚合反应的产物中，加热升温至85℃后搅拌0.5小时，然后分层排掉下层酸水，上层溶液加入2500g80℃的热水进行水洗，再重复水洗两次至水层为中性，然后沉清、分层后取油层进行常压蒸馏回收溶剂，然后进行减压喷提蒸馏，减压压力为4.5kPa，蒸馏温度至240℃，待蒸馏出低聚物后得到458.8g软化点为116.5℃的高软化点萜烯树脂产品。实施例3将2000g含量95.7％的α-蒎烯、2000g马来酸酐、20g无水三氯化铝和20g无水四氯化锡投入反应釜，在搅拌状态下用水浴缓慢加热升温至100℃后继续保持100℃反应1小时，然后过滤掉催化剂，得到改性α-蒎烯，上述α-蒎烯为为松节油经真空减压分馏所得。将120g无水三氯化铝和40g无水四氯化钛加入4000g甲苯中搅拌混合均匀后，使用70％乙二醇水溶液冷媒作为冷冻介质进行降温至-10℃后开始缓慢滴加4000g上述改性α-蒎烯，边滴加边搅拌反应，控制好滴加的速度使反应温度保持在-8℃～-10℃，滴加时间为2小时，滴完后继续保持在-10℃进行低温聚合4小时。然后将8000g3％的盐酸水溶液加至上述低温聚合反应的产物中，加热升温至85℃后搅拌0.5小时，然后分层排掉下层酸水，上层溶液加入8000g90℃的热水进行水洗，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高软化点萜烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将α‑蒎烯、马来酸酐和催化剂M按照质量比1:1:0.02投入反应釜，搅拌状态下加热升温至50～100℃后保持反应1小时，然后过滤，得到改性α‑蒎烯；(2)将催化剂N加入溶剂中混合均匀后，降温至‑10℃后保持此温度下滴加所述步骤(1)得到的改性α‑蒎烯，滴加时间为1‑2小时，滴完后保持在‑10℃进行低温聚合反应4～6小时；(3)将步骤(2)的低温聚合反应的产物依次经酸水解、热水水洗、常压蒸馏和减压喷提蒸馏工序后得到高软化点萜烯树脂。

【技术特征摘要】
1.一种高软化点萜烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将α-蒎烯、马来酸酐和催化剂M按照质量比1:1:0.02投入反应釜，搅拌状态下加热升温至50～100℃后保持反应1小时，然后过滤，得到改性α-蒎烯；(2)将催化剂N加入溶剂中混合均匀后，降温至-10℃后保持此温度下滴加所述步骤(1)得到的改性α-蒎烯，滴加时间为1-2小时，滴完后保持在-10℃进行低温聚合反应4～6小时；(3)将步骤(2)的低温聚合反应的产物依次经酸水解、热水水洗、常压蒸馏和减压喷提蒸馏工序后得到高软化点萜烯树脂。2.根据权利要求1所述的高软化点萜烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂M为无水氯化锌、、无水三氯化铝和无水四氯化锡中一种或几种的混合。3.根据权利要求1所述的高软化点萜烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂与所述改性α-蒎烯的质量比为1～1.5:1；所述的溶剂为甲苯。4.根据权利要求1或3所述的高软化点萜烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂N为无水三氯化铝、无水三氯化锑和无水四氯化钛中的一种，或为无水三氯化铝与无水三氯化锑和无水四氯化钛中的一种进...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨韶平，刘娟娟，文喜圣，兰宝玉，
申请(专利权)人：梧州学院，
类型：发明
国别省市：广西,45