一种PdNi/RGO纳米催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种PdNi/RGO纳米催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域。本发明专利技术的催化剂包括载体和活性组分，所述载体为RGO，所述活性组分是Pd和Ni，其中，所述催化剂中Pd和Ni的质量分数分别为0.67‑0.91％和1.22‑2.02％。所述催化剂在Heck反应中，碘苯的转化率几乎可达100％，产物产率可达93％，尤其的，本发明专利技术制备得到的催化剂具有良好的循环性能，能够在Heck反应中循环6之后产物的产率仍保持在85％以上，碘苯转化率依然高达95％；能够明显的降低Heck反应的温度，使其反应温度从100～120℃下降至80℃，能够明显节约热能。

【技术实现步骤摘要】
一种PdNi/RGO纳米催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种PdNi/RGO纳米催化剂及其制备方法，属于工业催化

技术介绍
Heck反应是有机卤化物与烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的偶联反应，是过渡金属催化最重要也是应用最有前景的碳碳键形成的反应之一，在有机中间体、有机功能材料、药物、天然产物等的合成中被广泛应用。负载型催化剂是一种通过将活性金属分子捕获或者负载到载体(如：二氧化硅、氧化铝、蒙脱土、二氧化钛等)的表面或者孔道里面制备的催化剂，该类型催化剂不但具有可以方便分离和回收性质的催化体系，而且该催化剂应具有高的催化活性和选择性，广泛被应用于氧化反应、还原反应、偶联反应(Heck反应、Suzuki反应等)、催化加氢等反应中。近几十年来，负载型纳米催化剂已得到广泛应用，关于金属和载体间的相互作用的研究报道日益增多。众所周知，金属和载体间特殊的相互作用会影响催化剂的表面性能，进而影响它的催化活性。比如，在Al2O3载体担载金属钴的过程中钴离子会迁移到Al2O3的晶格中形成CoAl2O4化合物；又如，铁的氧化物和过渡金属氧化物或其碳酸盐发生固-固作用形成相应的铁氧体氧化物CoFe2O4。钯是一种常见的用于Heck反应中的催化剂，但是其纳米微粒由于具有较高的表面能，使得其容易发生团聚，会严重影响其催化活性。现有技术中，有研究通过将钯等复合贵金属纳米微粒负载在C@Fe3O4载体上，能够有效地阻止其团聚，而且负载后的催化剂结构更加紧密，能够实现催化剂更有效的分离回收，从而提高催化剂的利用率。但是目前情况下，钯作为一种贵金属，价格昂贵，会大大的增加生产的成本，此外，在Heck反应中，常常会遇到催化剂容易失活、回收利用率不高、破坏环境等问题，且后处理也比较麻烦，因此需要提供一种新的负载型催化剂，用非贵金属替代部分钯，从而达到既降低成本、又能解决催化剂失活等问题。石墨烯基杂化材料由于能够有效地增强材料的功能性，为催化、磁性、光电材料的开发提供了新的途径，成为材料科学研究的热点。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种在Heck反应中有效且易回收的具有优异催化性能的PdNi/RGO纳米催化剂及其制备方法。首先，本专利技术提供了一种PdNi/RGO纳米催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为RGO，所述活性组分是Pd和Ni，其中，所述催化剂中Pd和Ni的质量分数分别为0.67-0.91％和1.22-2.02％。在本专利技术的一种实施方式中，所述活性组分Pd和Ni的平均粒径分别为5～7纳米和4～7纳米。在本专利技术的一种实施方式中，优选的，催化剂中Pd和Ni的质量分数分别为0.67％和1.22％。其次，本专利技术还提供了上述催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)通过Hummurs法制备载体及其预处理：通过Hummurs法将石墨氧化成氧化石墨，分离，酸洗，水洗；取定量氧化石墨在水中超声分散成氧化石墨悬浊液，8000～12000rpm离心分离多次，直至下层无沉淀，即可制得分散均匀的氧化石墨烯悬浊液；(2)PdNi/RGO的制备向上述制备的氧化石墨烯悬浊液中加入钯源和镍源混合液，添加稳定剂，搅拌均匀后滴加还原剂溶液，继续搅拌4～8h，静置，抽滤，将产物烘干，即可制得PdNi/RGO纳米催化剂。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中，所述氧化石墨烯悬浊液均匀分散，不聚沉。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇中的任一种；所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或焦性没食子酸中的任一种。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中，所述钯源和镍源中的Pd和Ni的摩尔比为1:2～4。在本专利技术的一种实施方式中，所述稳定剂与钯源和镍源中Pd和Ni总的摩尔比为11～22：1。。在本专利技术的一种实施方式中，所述还原剂与钯源和镍源中Pd和Ni总的摩尔比为15～31：1。在本专利技术的一种实施方式中，所述钯源为氯钯酸、醋酸钯或氯化钯中的任一种。在本专利技术得一种实施方式中，所述镍源为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的任一种。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中所述烘干为在60-100℃下烘干4-10h。在本专利技术的一种实施方式中，所述Hummurs法将石墨氧化成氧化石墨的方法为常见的操作。在本专利技术的一种实施方式中，优选的，Hummurs法的具体操作为：在-4～0℃冰浴的条件下将1g的石墨粉与0.5g的NaNO3混合，缓慢加入30mL的浓H2SO4，称取3g的高锰酸钾，并分批次加入上述混合物中，反应2h；将溶液移至35℃的水浴中，反应1.5h，并缓慢滴加50mL纯水(此时溶液呈棕绿色)，将溶液移入98℃油浴中，反应15min，将溶液移回35℃水浴中，并加入150mL纯水与30mLH2O2，待反应完全，离心并用6wt％稀盐酸清洗三次，用去离子水水洗至pH呈中性，烘干。最后，本专利技术还提供了上述催化剂在Heck反应中的应用。在本专利技术的一种实施方式中，所述应用中，PdNi/RGO纳米催化剂在Heck反应中的具体步骤如下:向反应器中加入碘苯、苯乙烯、DMF和乙醇，之后加入PdNi/RGO纳米催化剂，搅拌均匀后，放入80～90℃的油浴锅中进行反应；反应结束后，将催化剂于产物分离，催化剂留待循环使用。在本专利技术的一种实施方式中，所述碘苯和苯乙烯的摩尔比为1：1～2，其中碘苯的浓度为0.5～1mol/mL。在本专利技术的一种实施方式中，所述DMF和乙醇的体积比为1：1～2。在本专利技术的一种实施方式中，所述PdNi/RGO纳米催化剂的中的Pd和Ni与碘苯的摩尔比为1：20～25。本专利技术取得的有益效果为：(1)本专利技术制备得到的PdNi/RGO纳米催化剂中Pd的含量仅占催化剂总质量的0.67-0.91％，即可实现优异的催化性能，在Heck反应中，碘苯的转化率几乎可达100％，产物产率可达93％，尤其的，本专利技术制备得到的催化剂具有良好的循环性能，能够在Heck反应中循环6次之后产物的产率仍保持在85％以上，碘苯转化率依然高达95％。(2)本专利技术制备得到的催化剂在使用的过程中能够明显地降低Heck反应的温度，使其反应温度从100～120℃下降至80℃，能够明显节约热能；其在反应的过程中，能够利用清洁溶剂乙醇部分替代其他有机溶剂(DMF)，减少了非清洁有机溶剂的使用，减少污染；此外，利用乙醇替代部分DMF，能够极大地提高Heck反应的转化率和产物的收率。附图说明图1是实施例1制备的PdNi/RGO纳米催化剂的透射电镜及高分辨电镜照片。具体实施方式转化率的计算方法：转化率＝反应的原料量/投进的原料量×100％。产率的计算方法：产率＝得到产品的量/理论上应该得到产品的量×100％。下面的实施例是对本专利技术的进一步详细描述。实施例1(1)载体的制备及其预处理在0℃冰浴的条件下，将1g的石墨粉与0.5g的NaNO3混合，缓慢加入30mL的浓H2SO4，称取3g的高锰酸钾，并平均分为10次加入上述混合物中，反应2h；将溶液移至35℃的水浴中，反应1.5h，并缓慢滴加50mL纯水(此时溶液呈棕绿色)，再将溶液移入98℃油浴中，反应15min，再将溶液移回35℃水浴中，并加入150mL纯水与30mLH2O2，待反应完全，离心并用6wt％稀盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PdNi/RGO纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为RGO，所述活性组分是Pd和Ni，其中，所述催化剂中Pd和Ni的质量分数分别为0.67‑0.91％和1.22‑2.02％。

【技术特征摘要】
1.一种PdNi/RGO纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为RGO，所述活性组分是Pd和Ni，其中，所述催化剂中Pd和Ni的质量分数分别为0.67-0.91％和1.22-2.02％。2.根据权利要求1所述的一种PdNi/RGO纳米催化剂，其特征在于，所述活性组分Pd和Ni的平均粒径分别为5～7纳米和4～7纳米。3.根据权利要求1或2所述的一种PdNi/RGO纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pd和Ni的质量分数分别为0.67％和1.22％。4.权利要求1～3任一所述的一种PdNi/RGO纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)通过Hummurs法制备载体及其预处理：通过Hummurs法将石墨氧化成氧化石墨，分离、酸洗、水洗；取定量氧化石墨在水中超声分散成氧化石墨悬浊液，8000～12000rpm下离心分离多次，直至下层无沉淀，即可制得分散均匀的氧化石墨烯悬浊液；(2)PdNi/RGO的制备向上述制备的氧化石墨烯悬浊液中加入钯源和镍源混合液，添加稳定剂，搅拌均匀后滴加还原剂，继续搅拌4～8h，静置、抽滤，将产物烘干，即可制得PdNi/RG...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴兢陶，朱啸庆，杨锦明，曹卫，孙露，徐琦，
申请(专利权)人：盐城锦明药业有限公司，盐城师范学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32