用AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法技术

本发明专利技术公开了一种用AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明专利技术将制备好的AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至一定温度，接着将甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。与现有的催化剂不同的是：根据本发明专利技术，调节催化剂中金属Ag、Pd的摩尔比及载体前驱体硝酸铈、硝酸铜和2‑甲基咪唑的摩尔比就可以制得用于甲酸脱氢制氢气的高活性、高选择性、高稳定性的纳米催化剂。使用该催化剂进行甲酸脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于190h

【技术实现步骤摘要】
用AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法
本专利技术属于化学化工
，具体涉及用AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法。
技术介绍
传统化石能源储量有限且燃烧产物造成日益严重的环境问题，寻找替代传统化石能源的新能源迫在眉睫，其中，氢能被誉为21世纪清洁高效的新能源。但氢气具有很低的体积能量密度和质量能量密度，安全、高效地储存氢气成为制约氢能高效利用的关键因素之一。为实现氢能源的高效利用，开发高效的储氢材料是解决氢能大规模应用的关键。Moore，G.E.etal.(Journalofphysicalchemistry，1962，66(7)：1241-1244)等首次研究了甲酸脱氢反应，该技术开启了甲酸作为储氢材料的研究。李灿等(201410789328.6)在该专利中详细报道了甲酸均相脱氢催化剂的设计，该催化剂对甲酸脱氢反应表现出优异的催化性能。但是，均相催化剂在大规模工业化应用过程中存在难以回收循环利用的缺点，限制了其工业应用，也进一步促进了甲酸脱氢非均相催化剂的研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种用AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，以期该AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂在较温和的条件下实现甲酸完全脱氢，并具有良好的催化活性、选择性和稳定性。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下。将制备好的AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至30～60℃，接着将摩尔比为1∶(1.6～4.5)的甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的催化剂与混合液质量比为1∶(40～100)。所述的AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂包括Ag、Pd和多孔CexCuyOz，其中，Ag来源于硝酸银，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCuyOz由硝酸铈、硝酸铜与2-甲基咪唑形成Ce-Cu-MOF焙烧制得，硝酸银与氯钯酸钾的摩尔比为1∶(0.5～0.8)；硝酸银与硝酸铈、硝酸铜、2-甲基咪唑的摩尔比为1∶(1～3)∶(3～7)∶(28～35)。所述的AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：(1)将硝酸铈、硝酸铜和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在23～36℃下搅拌21～28h，离心得到Ce-Cu-MOF；(2)将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，焙烧得到多孔CexCuyOz；(3)将焙烧得到的多孔CexCuyOz置于硝酸银和氯钯酸钾溶液，在-4～2℃下使用氨硼烷溶液还原3～5h，离心干燥，即制得AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂。所述的AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂的制备步骤(2)中：管式炉焙烧温度为500～540℃，焙烧时间2.5～4h，焙烧气氛为O2/N2，其中O2的体积占比为8％～14％。所述的AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂的制备步骤(3)中：氨硼烷浓度为0.12～0.36mol/L。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：1、本专利技术采用操作简便、易于工业化应用的浸渍还原法合成催化剂，催化剂载体制备使用价廉易得的硝酸铈、硝酸铜和2-甲基咪唑为前驱体，按一定摩尔比溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在温和的反应条件下反应一定时间，离心得到Ce-Cu-MOF，将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在一定焙烧条件和气氛下焙烧得到多孔CexCuyOz，将焙烧得到的多孔CexCuyOz置于一定组成的硝酸银和氯钯酸钾溶液，在温和条件下使用氨硼烷溶液还原一段时间，离心干燥，即制得具有高分散性纳米颗粒的AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂。2、本专利技术制备的AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂对甲酸脱氢反应具有较高的活性、选择性和稳定性。使用该催化剂可实现温和条件下甲酸脱氢，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于190h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于185h-1。具体实施方法下面通过实施例对本专利技术做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本专利技术的限制。实施例1制备催化剂过程将1mmol硝酸铈、3mmol硝酸铜和28mmol2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在23℃下搅拌28h，离心得到Ce-Cu-MOF，将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在500℃焙烧时间4h，焙烧气氛为14％O2/N2，焙烧制得多孔CexCuyOz，将制得的多孔CexCuyOz置于含1mmol硝酸银和0.5mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.12mol/L的氨硼烷溶液在2℃还原5h，即制得催化剂，记为AgPd0.5/多孔Ce1Cu3Oz纳米催化剂，密闭保存。脱氢反应过程将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为30℃，向其中滴加摩尔比为1∶4.5的甲酸和甲酸钠混合液2g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为190h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于185h-1。实施例2制备催化剂过程将3mmol硝酸铈、7mmol硝酸铜和35mmol2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在36℃下搅拌21h，离心得到Ce-Cu-MOF，将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在540℃焙烧时间2.5h，焙烧气氛为8％O2/N2，焙烧制得多孔CexCuyOz，将制得的多孔CexCuyOz置于含1mmol硝酸银和0.8mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.36mol/L的氨硼烷溶液在-4℃还原5h，即制得催化剂，记为AgPd0.8/多孔Ce3Cu7Oz纳米催化剂，密闭保存。脱氢反应过程将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为60℃，向其中滴加摩尔比为1∶1.6的甲酸和甲酸钠混合液5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为280h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于275h-1。实施例3制备催化剂过程将2mmol硝酸铈、5mmol硝酸铜和32mmol2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在28℃下搅拌25h，离心得到Ce-Cu-MOF，将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在520℃焙烧时间3h，焙烧气氛为10％O2/N2，焙烧制得多孔CexCuyOz，将制得的多孔CexCuyOz置于含1mmol硝酸银和0.6mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.32mol/L的氨硼烷溶液在-3℃还原4h，即制得催化剂，记为AgPd0.6/多孔Ce2Cu5Oz纳米催化剂，密闭保存。脱氢反应过程将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为50℃，向其中滴加摩尔比为1∶2.5的甲酸和甲酸钠混合液4g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为233h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于229h-1。实施例4制备催化剂过程将3mmol硝酸铈、4mmol硝酸铜和33mmol2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在24℃下搅拌26h，离心得到Ce-Cu-MOF，将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在515本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，其特征在于：将制备好的AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至30～60℃，接着将摩尔比为1∶(1.6～4.5)的甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的催化剂与混合液质量比为1∶(40～100)；所述的AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂包括Ag、Pd和多孔CexCuyOz，其中，Ag来源于硝酸银，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCuyOz由硝酸铈、硝酸铜与2‑甲基咪唑形成Ce‑Cu‑MOF焙烧制得，硝酸银与氯钯酸钾的摩尔比为1∶(0.5～0.8)；硝酸银与硝酸铈、硝酸铜、2‑甲基咪唑的摩尔比为1∶(1～3)∶(3～7)∶(28～35)；所述的AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：(1)将硝酸铈、硝酸铜和2‑甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在23～36℃下搅拌21～28h，离心得到Ce‑Cu‑MOF；(2)将Ce‑Cu‑MOF转移至管式炉，焙烧得到多孔CexCuyOz；(3)将焙烧得到的多孔CexCuyOz置于硝酸银和氯钯酸钾溶液，在‑4～2℃下使用氨硼烷溶液还原3～5h，离心干燥，即制得AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂。...

【技术特征摘要】
1.用AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，其特征在于：将制备好的AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至30～60℃，接着将摩尔比为1∶(1.6～4.5)的甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的催化剂与混合液质量比为1∶(40～100)；所述的AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂包括Ag、Pd和多孔CexCuyOz，其中，Ag来源于硝酸银，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCuyOz由硝酸铈、硝酸铜与2-甲基咪唑形成Ce-Cu-MOF焙烧制得，硝酸银与氯钯酸钾的摩尔比为1∶(0.5～0.8)；硝酸银与硝酸铈、硝酸铜、2-甲基咪唑的摩尔比为1∶(1～3)∶(3～7)∶(28～35)；所述的AgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：(1)将硝酸铈、硝酸铜和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶明富，王嘉佩，万超，许立信，张代林，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34