一种高锰酸钾改性的层状金属氧化物的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种高锰酸钾改性的层状金属氧化物的制备的方法及应用，首先将Co

【技术实现步骤摘要】
一种高锰酸钾改性的层状金属氧化物的制备方法及应用
本专利技术属于催化剂制备及其应用
，具体涉及一种高猛酸钾改性的层状金属氧化物的制备方法及其在含氧挥发性有机物催化氧化方面的应用。
技术介绍
挥发性有机物(VolatileOrganicCompounds,VOCs)成分复杂，根据不同的官能，我们可将挥发性有机物分为直链烷烃、环烷烃、卤代烃、芳香烃、醇类、酮类、酚类、醚类、酯类等。VOCs在一定条件下可断裂为活泼的自由基，这些自由基可与空气中的NOx等形成光化学烟雾，对空气质量和人类健康产生很大的威胁，因此VOCs的处理势在必行。含有不同官能团的挥发性有机物其被催化剂处理的难易程度相差很大，例如对含苯VOCs有较好催化效果的催化剂，其对含氧VOCs的催化效果并不一定最佳。因此，针对不同种类的VOCs，需要选择特定的催化剂，方能实现该类型VOCs的高效催化转化。一般，工业中排放的VOCs具有流量大，浓度低的特点。为了将其彻底降解，催化氧化法因其具有操作简单，投资低，净化效果好而被关注。选择具有高催化活性，高水热稳定性，高耐抗硫毒性和易再生的催化剂是催化氧化技术的核心。目前常用的催化剂分为两大类：贵金属型和非贵金属型催化剂，贵金属催化剂由于制备成本高，而且易与氯化氢和硫化氢发生发应生成金属氯化物和金属硫化物，导致贵金属型催化剂中毒失活，使其在工业应用中受到一定限制。常用的非贵金属催化剂存在活性组分分散不均匀，活性温度偏高，寿命低等问题。针对上述存在的问题，本研究开发了一种具有高分散性，高催化效率，长寿命的新型的VOCs氧化催化剂。类水滑石是一种类似于蒙脱石的新型矿物材料，其结构如夹心面包，两边由二价和三价的金属离子正电荷片组成，中间是阴离子和水分子。当水滑石组成中Mg2+、Al3+被其它同价金属离子取代时就构成了类水滑石，其组成通式为M1-x2+Mx-3+(OH)2(An-)x/n·mH2O，其中M2+、M3+为金属阳离子，如M2+＝Mg2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+等，M3+＝Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等；An-为层间阴离子，如CO32-、NO3-、Cl-、OH--、SO42-、PO43-等无机或有机阴离子。类水滑石化合物在有氧条件下，加热温度低于200℃时，比较稳定，失去的是物理吸附水与因微弱作用相连的层间水分子；当加热到250-450℃时，层板羟基缩水并脱除CO2；在450-550℃之间，形成比较稳定的层状复合金属氧化物，其组成通式为M2+1-xM3+xO(OH)x。由于层状复合金属氢氧化物的拓扑效应，使得焙烧得到的层状复合金属氧化物具有均匀的金属分散性；又由于层状复合金属氢氧化物的矩阵式结构，使得焙烧后得到的层状金属氧化物具有长的寿命。因此，层状金属氧化物可以克服传统催化剂活性金属低分散度和短寿命的缺陷。层状金属氧化物在催化氧化挥发性有机物方面，专利技术人在2018年已研发出一种层状金属氧化物催化氧化丙酮的高效催化剂，该研究成果已被本领域的SCI杂志收录。为了进一步提高层状复合金属氧化物催化氧化挥发性有机物的活性，专利技术人对其进行改性。由于焙烧后的层状金属氧化物的比表面积大幅度增加，在450℃左右比表面积达到最大，200～250m2/g，因此可被当作催化剂载体，进行负载欲负载的活泼金属，进一步提高催化剂活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以层状金属氧化物为前驱，以高锰酸钾为活性组分制备含氧VOCs催化氧化催化剂的方法，通过本专利技术方法制得的催化剂具有催化活性高、水热稳定性强、寿命长等优点，具有良好的应用价值和前景。为了实现上述目的，本专利技术所述高猛酸钾改性的层状金属氧化物的制备方法步骤如下：(1)将Co2+、Mn2+、Cu2+或Mg2+的无机盐中的一种与Al3+或Fe3+的无机盐溶解于蒸馏水中，配置成溶液A；取Na2CO3、NaCl、NaNO3或Na2SO4中的一种和NaOH溶于蒸馏水中，配成溶液B；(2)将溶液A与溶液B同时滴加到装有蒸馏水的三口烧瓶或烧杯中，同时剧烈搅拌，调节A和B溶液的滴加速度来控制混合液pH为8-11后，晶化、过滤，得到滤饼；(3)将步骤(2)得到的滤饼用蒸馏水洗涤3-10次，至洗涤液为中性，干燥；(4)将步骤(3)干燥得到的滤饼置于马弗炉中焙烧，即得到层状金属氧化物；(5)称取层状金属氧化物0.05-0.4g，分散在高锰酸钾溶液中，在氮气保护下搅拌6-48hr，搅拌温度为常温-70℃；(6)搅拌结束后，将混合物进行抽滤，洗涤、干燥得到沉淀物；(7)将所得沉淀物于马弗炉中，在常温-400℃焙烧2-5hr，即得高锰酸钾改性的层状金属氧化物。步骤(1)中，所述Co2+、Mn2+、Cu2+或Mg2+与Al3+或Fe3+的摩尔比为1:1-9:1；所述CO32-、Cl-、NO3-或SO42-与Al3+或Fe3+的摩尔比为10.5:1-4:1；所述OH-与所有盐溶液之和的摩尔比0.5:1-4:1。步骤(2)中，所述溶液A和B的总和与三口烧瓶或烧杯中的水的体积比例是0.5:1-4:1。步骤(4)中，所述焙烧条件为空气气氛，焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为2～5hr。步骤(5)中，所述高锰酸钾溶液浓度为0.01mol/L-1mol/L。步骤(6)中，所述洗涤条件为水和乙醇洗涤3-10次，干燥时间为6-24hr。上述高锰酸钾改性的层状金属氧化物在含氧挥发性有机物催化氧化方面的应用。将所制得高锰酸钾改性的层状金属氧化物进行固定床反应，混合气含有100-2000ppm的含氧VOCs，在空速为2000-50000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算转化率。本专利技术方法采用常见及经济的无机盐和碱制备出催化氧化VOCs的层状金属氧化物，该层状金属氧化物在一种温和简易的条件下被高锰酸钾改性，相比于传统的普通浸渍法，该方法的催化剂对VOCs具有高效的催化效果。在应用温度为100-800℃，体积分数为5.5％-10％的水蒸气条件下，仍具有高效的催化效果，同时，该高猛酸钾改性的层状金属氧化物寿命至少5d，寿命增长，抗水性强。附图说明图1是本专利技术实施例一至四制备得到的层状金属氧化物XRD图，图中C，L，S和N分别对应实施例一、实施例二、实施例三和实施例四中含有的四种不同阴离子的层状金属氧化物，●代表Co3O4。图2是本专利技术实施例一至四以及对比例八制备得到的高锰酸钾改性后的层状金属氧化物XRD图，图中C，L，S和N分别对应实施例一、实施例二、实施例三和实施例四中含有的不同阴离子，C-imp表示对比例十一采用传统浸渍法用高锰酸钾改性的层状金属氧化物，图中，●代表Co3O4，*代表MnO2，◇代表K2Mn4O8。图3中，图中A为传统浸渍法制备得到的高锰酸钾改性后的层状金属氧化物SEM图；图B是本专利技术实施例一制备得到的高锰酸钾改性后的层状金属氧化物SEM图；图C是本专利技术实施例六制备得到的没有用高锰酸钾改性的层状金属氧化物SEM图。图4是实施例一至四制备得到的没有用高锰酸钾改性后的层状金属氧化物对丙酮的催化效果图。图5是实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高锰酸钾改性的层状金属氧化物的制备的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)将Co2+、Mn2+、Cu2+或Mg2+的无机盐中的一种与Al3+或Fe3+的无机盐溶解于蒸馏水中，配置成溶液A；取Na2CO3、NaCl、NaNO3或Na2SO4中的一种和NaOH溶于蒸馏水中，配成溶液B；(2)将溶液A与溶液B同时滴加到装有蒸馏水的三口烧瓶或烧杯中，同时剧烈搅拌，调节A和B溶液的滴加速度来控制混合液pH为8‑11后，晶化、过滤，得到滤饼；(3)将步骤(2)得到的滤饼用蒸馏水洗涤3‑10次，至洗涤液为中性，干燥；(4)将步骤(3)干燥得到的滤饼置于马弗炉中焙烧，即得到层状金属氧化物；(5)称取层状金属氧化物0.05‑0.4g，分散在高锰酸钾溶液中，在氮气保护下搅拌6‑48hr，搅拌温度为常温‑70℃；(6)搅拌结束后，将混合物进行抽滤，洗涤、干燥得到沉淀物；(7)将所得沉淀物于马弗炉中，在常温‑400℃焙烧2‑5hr，即得高锰酸钾改性的层状金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种高锰酸钾改性的层状金属氧化物的制备的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)将Co2+、Mn2+、Cu2+或Mg2+的无机盐中的一种与Al3+或Fe3+的无机盐溶解于蒸馏水中，配置成溶液A；取Na2CO3、NaCl、NaNO3或Na2SO4中的一种和NaOH溶于蒸馏水中，配成溶液B；(2)将溶液A与溶液B同时滴加到装有蒸馏水的三口烧瓶或烧杯中，同时剧烈搅拌，调节A和B溶液的滴加速度来控制混合液pH为8-11后，晶化、过滤，得到滤饼；(3)将步骤(2)得到的滤饼用蒸馏水洗涤3-10次，至洗涤液为中性，干燥；(4)将步骤(3)干燥得到的滤饼置于马弗炉中焙烧，即得到层状金属氧化物；(5)称取层状金属氧化物0.05-0.4g，分散在高锰酸钾溶液中，在氮气保护下搅拌6-48hr，搅拌温度为常温-70℃；(6)搅拌结束后，将混合物进行抽滤，洗涤、干燥得到沉淀物；(7)将所得沉淀物于马弗炉中，在常温-400℃焙烧2-5hr，即得高锰酸钾改性的层状金属氧化物。2.根据权利要求1所述高锰酸钾改性的层状金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘庆岭，赵倩，付凯旋，郑善滨，苏赟，宋春风，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12