一种镍硅催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种镍硅催化剂及其制备方法和应用。以矿物盐硅酸盐为前驱体制备页状硅酸镍催化剂，所得催化剂是由硅氧四面体和镍氧八面体组成的具有三明治结构2：1型的层状结构的页状硅酸镍催化剂，在两层SiO2中间夹一层Ni，催化剂用元素符号简写为Ni‑PS催化剂。本发明专利技术通过蒸氨法制备具有三明治结构的矿物盐页状硅酸镍，并作为催化顺酐加氢制备丁二酸酐镍基催化剂的前驱体，通过其层状结构的限域作用，可以在前驱体有效调控活性金属的分散及稳定，进而提高其催化活性，克服了现有技术传统浸渍法制备催化剂金属活性位稳定性差、易聚集长大，催化活性低的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种镍硅催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种镍硅催化剂及其制备方法和应用，具体为一种用于低温下催化顺酐加氢制备丁二酸酐的镍硅催化剂及其制备方法。属于化工催化剂

技术介绍
丁二酸酐，又名琥珀酸酐，分子式为C4H4O3，是一种重要的有机合成中间体和精细化工原料，广泛应用于聚酯、涂料、塑料、医药、农业、食品、表面活性剂、染料等工业领域，国内年需求量逐年增加，但国内生产聚酯级丁二酸酐产能缺口较大，对外依存度较高。目前，生产丁二酸酐的方法主要有丁二酸脱水法和顺酐加氢法等。丁二酸脱水法是丁二酸在乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷、五氧化二磷等催化下，经加热（沸点为235℃）脱水即可得到丁二酸酐。然而该方法存在反应条件苛刻、生产成本高、产品收率低（85%-94%）的缺点，此外生产过程中丁二酸酐易碳化，存在操作过程不易控制等问题。目前主要集中于顺酐加氢法，顺酐加氢法又分为熔融法和溶剂溶解催化法（多相催化加氢法），熔融法不需要加入溶剂，避免使用溶剂而造成产品不易提纯和环境污染等后果，但熔融法的催化剂体系筛选以及反应条件的控制都是加氢反应的技术难点。多相催化法主要是将顺酐溶解在溶剂中进行催化加氢。该方法具有工艺简单、操作方便可控、运行成本低以及产品纯度高的优点，是目前工业领域普遍采用的丁二酸酐生产工艺。顺酐分子具有一个C=C以及两个C=O官能团，在一定催化条件下，C=C和C=O都可以发生加氢反应，但只有C=C加氢即可生成目标产物丁二酸酐，若C=C和C=O都发生加氢反应即可得到丁二酸酐深度加氢产物γ-丁内酯（GBL）或四氢呋喃，进而降低目标产物丁二酸酐的选择性。因此，要实现顺酐高选择性加氢制备丁二酸酐的关键是高稳定、高选择性催化剂的设计，将反应控制在C=C双键加氢阶段。目前，顺酐加氢制备丁二酸酐的加氢催化剂体系主要有贵金属、铜基和镍基类催化剂。欧洲专利EP0691335公开了在溶剂存在下催化顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，采用含量为2%-10%的Pd-基贵金属催化剂，在H2压力4.0MPa-6.0MPa条件下，丁二酸酐收率可达90%-95%，但催化剂稳定性差、生产成本高，难以实现工业化。中国专利CN101502802A公开了一种镍含量为13-20wt%、助剂含量为1%-7%的镍基催化剂，并将其用于在固定床上进行顺酐加氢制备丁二酸酐，然而该反应体系需要较高的氢压，对反应设备要求高、生产成本高，难以在工业化中应用。美国专利US5952514和US5770744公开了一种由铁和惰性元素铝、硅、钛或铁、钴、镍等元素和碳合金粉末压制而成的催化剂用于催化顺酐加氢制备丁二酸酐。在反应温度为60℃-180℃，氢气压强为38MPa条件下，顺酐转化率为99%，丁二酸酐的选择性为98%。该工艺提供了一种连续生产丁二酸酐的方法，但反应条件苛刻（氢压为38MPa），需要对反应器的设置和材质有特殊要求，其催化剂中活性组分含量大于60%，催化剂成本高，限制了其大规模的应用。中国专利CN03122336.2公开了一种以镍为活性组分催化顺酐加氢制备丁二酸酐的工艺。该催化剂活性组分镍与载体的摩尔比为Ni：SiO2：Al2O3=1：（1.47-5.98）：（0-3.3），可分别在无溶剂和有溶剂的条件下对顺酐加氢生产丁二酸酐进行催化。该催化剂的还原温度是400℃-580℃，反应温度为120℃-180℃，反应时间为1-3h，镍、顺酐的摩尔比为（0.30-1.6）：100，氢压为0.5MPa-3MPa。该催化剂以镍作活性组分，SiO2和Al2O3为载体，催化剂有酸性中心，顺酐进行加氢反应时反应温度高，反应过程中会发生顺酐聚合反应，使产品色度高，并且在高温、强酸性环境下催化剂稳定性较差。铜基催化剂在顺酐选择性C=C双键加氢过程中催化活性不高，反应条件苛刻，因此对于Cu基催化剂多集中于研究顺酐深度加氢制备γ-丁内酯GBL。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种镍硅催化剂及其制备方法和应用，所述镍硅催化剂是一种具有高活性、高选择性、反应温度低的顺酐加氢合成丁二酸酐的催化剂。本专利技术以矿物盐（硅酸盐）为前驱体制备页状硅酸镍催化剂，简写为Ni-PS，本专利技术通过蒸氨法制备具有三明治结构的矿物盐页状硅酸镍，并作为催化顺酐加氢制备丁二酸酐镍基催化剂的前驱体，通过其层状结构的限域作用，可以在前驱体有效调控活性金属的分散及稳定，进而提高其催化活性，克服了现有技术传统浸渍法制备催化剂金属活性位稳定性差、易聚集长大，催化活性低的问题。本专利技术催化剂页状硅酸镍结构由于Ni与Si之间形成了Ni-O-Si键，这种强相互作用的存在导致Ni上配位不饱和，另外由于页硅酸镍材料层与层之间断开，这种断开的层状结构使得材料具有较多的边缘Ni，进而增加了配位不饱和的Ni位点数目，该配位不饱和的具有缺陷位的Ni具有Lewis酸的特性，可以促进富电子体C=C的吸附和活化，在活性金属Ni和具有Lewis特性Ni物种的协同催化下，显著提高了其低温加氢活性。最终实现了选用具有三明治结构2:1型的页状硅酸镍在低温下催化顺酐加氢制备丁二酸酐。本专利技术提供了一种镍硅催化剂，该催化剂是由硅氧四面体和镍氧八面体组成的具有三明治结构2：1型(两层SiO2中间夹一层Ni）的层状结构的页状硅酸镍催化剂，催化剂用元素符号简写为Ni-PS催化剂，按质量百分比计，其活性金属Ni与载体（SiO2）的比例为1:1~9。本专利技术提供了上述镍硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)按氨水与金属物质的量比为（5~12）：1比例，将浓氨水加入到镍盐溶液中，使其形成镍氨络合物；2)向镍氨络合物混合溶液中滴加硅源，搅拌处理4h-24h，然后将混合液加热通过蒸氨进行沉淀；将所得沉淀经离心、洗涤、过滤、干燥、焙烧，即得到氧化态形式的镍硅催化剂；3)将上述催化剂在H2-N2混合气氛中还原，即得到用于低温下催化顺酐加氢制备丁二酸酐的镍硅催化剂。具体地，在步骤1)中，所属氨水与金属摩尔比为（8~10）：1；所述金属Ni的物质的量浓度为0.02mol/L-0.6mol/L；所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种；所述镍盐溶于水、甲醇、乙醇、丙酮中的任一种或两种混合液；所述镍氨络合物混合溶液的pH值为9~12；在步骤2)中，所述硅源为碱性硅溶胶，碱性硅溶胶中二氧化硅的质量百分含量为25%~45%；所述金属Ni与载体SiO2的质量比为1:1~1:9；所述搅拌时间为4-24h，蒸氨加热的温度为60~100℃，所述洗涤溶剂为水，洗涤的次数为3~5次；所述干燥的温度为60~120℃，干燥的时间为8~20h；所述焙烧的温度为400~700℃，焙烧的时间为2~6h。在步骤3)中，所述H2-N2混合气中H2：N2的体积流量比为1:（1~5），具体为1:3，所述还原的条件为：温度350~700℃，时间1~5h。本专利技术提供了上述镍硅催化剂在顺酐加氢合成丁二酸酐中的应用。本专利技术催化剂的应用包括如下步骤：催化剂应用于顺酐液相加氢反应，适用于浆态床或悬浮床反应器，反应原料为顺酐含量8～15wt％的溶液，溶剂选用四氢呋喃、1,4-二氧六环或环己烷中的一种，催化剂用量为0.01~0.06g催化剂/g顺酐，反应温度为50～100℃，氢气压力为2～6MPa，反应时间为0.3～4h，可使顺酐转化率为99.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍硅催化剂，其特征在于：以矿物盐硅酸盐为前驱体制备页状硅酸镍催化剂，所得催化剂是由硅氧四面体和镍氧八面体组成的具有三明治结构2：1型的层状结构的页状硅酸镍催化剂，在两层SiO2中间夹一层Ni，催化剂用元素符号简写为Ni‑PS催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种镍硅催化剂，其特征在于：以矿物盐硅酸盐为前驱体制备页状硅酸镍催化剂，所得催化剂是由硅氧四面体和镍氧八面体组成的具有三明治结构2：1型的层状结构的页状硅酸镍催化剂，在两层SiO2中间夹一层Ni，催化剂用元素符号简写为Ni-PS催化剂。2.根据权利要求1所述的镍硅催化剂，其特征在于：按质量百分比计，其活性金属Ni与载体SiO2的比例为1:1~9。3.一种权利要求1或2所述的镍硅催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)按氨水与金属物质的量比为（5~12）：1比例，将浓氨水加入到镍盐溶液中，使其形成镍氨络合物；2)向镍氨络合物混合溶液中滴加硅源，搅拌处理4h-24h，然后将混合液加热通过蒸氨进行沉淀；将所得沉淀经离心、洗涤、过滤、干燥、焙烧，即得到氧化态形式的镍硅催化剂；3)将上述催化剂在H2-N2混合气氛中还原，即得到用于低温下催化顺酐加氢制备丁二酸酐的镍硅催化剂。4.根据权利要求3所述的镍硅催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所属氨水与金属的摩尔比为（8~10）：1；所述金属Ni的物质的量浓度为0.02mol/L-0.6mol/L；所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种；镍盐溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或两种；所述镍氨络合物混合溶液的pH值为9~12。5.根据权利要求3所述的镍硅催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭静静，赵永祥，张因，崔静磊，夏晓丽，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西,14