一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法技术

本发明专利技术提供一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法，属于精细化学品的技术领域。该方法以分子氧为氧源，以氮化钒/碳材料为催化剂，在液相溶剂中将环烷醇/环烷酮选择性氧化为γ‑丁内酯、δ‑戊内酯等内酯，具体为：室温下，将催化剂、环烷醇/环烷酮、溶剂投入高压反应釜中，再通入氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至40‑180℃，反应时间0‑12h后，反应期间如果有氧气消耗，则进行补充；最后冷却到室温，减压到常压。本发明专利技术提供了一条全新的内酯制备路线；与传统的高温气相氧化方法或者过氧化物氧化方法相比，本发明专利技术采用液相催化氧化方法，以分子氧为氧化剂，而不使用过氧化物，反应条件温和、安全环保，具有显著的创新性和重要的应用前景。

A Method of Catalytic Oxidation of Naphthol/Naphthone to Lactone

The invention provides a method for preparing lactone by catalytic oxidation of naphthenol/naphthenone, which belongs to the technical field of fine chemicals. The method uses molecular oxygen as oxygen source and vanadium nitride/carbon material as catalyst to selectively oxidize cyclohexanol/cyclohexanone into lactones such as gamma-butyrolactone and delta-pentanolactone in liquid phase solvent. Specifically, at room temperature, the catalyst, cyclohexanol/cyclohexanone and solvent are put into the autoclave, then the oxygen source is injected into the autoclave. After the autoclave is closed, the temperature of stirring heating is raised to 40 180 C. After 0 12 h, if oxygen is consumed during the reaction, it will be supplemented. Finally, it will be cooled to room temperature and reduced to atmospheric pressure. Compared with the traditional high temperature gas phase oxidation method or peroxide oxidation method, the liquid phase catalytic oxidation method adopts molecular oxygen as oxidant instead of peroxide, and the reaction conditions are mild, safe and environmentally friendly, which has remarkable innovation and important application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法
本专利技术属于精细化学品的
，具体涉及到一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法。
技术介绍
内酯，即环状的酯，常见的内酯为γ-或δ-内酯，是一种重要的化工中间体。如γ-丁内酯又称1，4-丁内酯，是无毒透明的油状液体。γ-丁内酯的溶解能力强、沸点高，是一种性能优良的溶剂，常用于石油化工行业的萃取剂和吸收剂；导电率高、稳定性好，被用于电池工业中电解质溶液。γ-丁内酯同样被广泛地用于纺织、香料、农药和医药等工业领域。环酮氧化制备内酯的反应属于Baeyer-Villiger氧化反应。传统合成内酯的方法大多为过氧化物为氧化剂，如专利CN103951642B报道了以过渡金属氧化物(如Fe、Ti、Co)为催化剂，以过氧化氢为氧化试剂，催化氧化环戊酮合成内酯化合物。专利CN102452869B报道了一种以负载锡的分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，催化氧化环酮制备内酯的方法。专利CN102336734B报道了以锌和钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢氧化环烷制备内酯的方法。γ-丁内酯的合成方法主要有1，4-丁二醇脱氢法、顺酐加氢法；以农林废弃物为原料的糠醛法等。专利CN101920206B报道了采用铜-镓为催化剂，在150-300℃条件下1,4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯。专利CN1247303C中以1,4-丁二醇为原料，铜-锌-铈的氧化物为催化剂在210-260℃的固定床反应器制得γ-丁内酯。专利CN1094790C报道了以顺丁烯二酸酐为原料，以浸渍法制备了一种以Ti、Pt、Co为活性组分负载于活性炭的复合催化剂，在200-280℃条件下加氢制γ-丁内酯。专利105254599A报道了以糠醛为原料，通过催化氧化和催化加氢两个串联步骤制备γ-丁内酯。专利CN103159706B报道了以糠醛下游产品四氢糠醇液相氧化制备γ-丁内酯。由此可见，能够在温和条件下实现γ-丁内酯的制备具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法。该方法以分子氧为氧源，以氮化钒/碳材料为催化剂，在液相溶剂中将环烷醇选择性氧化为γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法，该方法以分子氧为氧源，以氮化钒/碳材料为催化剂，在液相溶剂中将环烷醇/环烷酮选择性氧化为内酯，包括以下步骤：室温下，将催化剂、环烷醇/环烷酮、溶剂投入高压反应釜中，再通入分子氧作为氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至40-180℃，反应时间不大于12h，反应期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用GC分析产物，并用内酯及烷醇/环烷酮标准品与产物主要组分的色谱保留时间进行比对，确定主要产物。所述的溶剂为水、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、三氟甲苯、二甲基亚砜、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、正庚烷、乙苯、甲醇、乙醇、丁醇、乙腈、苯乙腈中的一种或者多种，溶剂用量为原料环烷醇/环烷酮质量的0.2-20倍。所述的催化剂为氮化钒/碳材料，其用量为原料环烷醇/环烷酮投料量的0-40wt％；反应中氧源为空气、氧气或者含有氧气的气体，氧气分压为0.01-2MPa。所述的环烷醇/环烷酮为环烷醇、环烷酮中一种或者多种；所述环烷醇为环己醇、环戊醇、含有取代基的环己醇或环戊醇；所述环烷酮为环己酮、环戊酮、含有取代基的环己酮或环戊酮。所述的含有取代基的环己醇或环戊醇中含有一个或者多个取代基，所述的取代基团为烷基、苯基、-Cl、-Br、-F、-NO2、甲氧基、乙氧基、氰基、氨基、乙酰氧基或乙酰氨基中的一种或者两种以上组合，所述取代基的个数为一个以上，取代基的位置为邻位、间位或对位中的一种或多种。所述的含有取代基的环己酮或环戊酮中含有一个或者多个取代基，所述的取代基团为烷基、苯基、-Cl、-Br、-F、-NO2、甲氧基、乙氧基、氰基、氨基、乙酰氧基或乙酰氨基中的一种或者两种以上组合，所述取代基的个数为一个以上，取代基的位置为邻位、间位或对位中的一种或多种。所述的氮化钒/碳材料制备方法如下：将一定量含氮化合物氮源在40-90℃下加入水，搅拌至透明均一溶液，然后向上述溶液中加入一定比例钒源搅拌至完全溶解。立即将上述溶液由烧瓶转至烧杯中放置4-6℃静置2-20h，抽滤，水洗后，100-150℃干燥2-24h，300-1000℃下N2氛围焙烧30min-20h，得到氮化钒/碳材料。所述的氮化钒/碳材料的氮源为邻菲罗啉、壳聚糖、三聚氰胺、尿素、2-吡啶甲酸中的一种，钒源为草酸氧钒、正钒酸铵、偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化二钒中的一种。含氮化合物与含钒化合物的摩尔比为1：1-1：7。本专利技术的有益效果为：本专利技术提供了一条全新的内酯制备路线；与传统的高温气相氧化方法或者过氧化物氧化方法相比，本专利技术采用液相催化氧化方法，以分子氧为氧化剂，而不使用过氧化物，反应条件温和、安全环保，具有显著的创新性和重要的应用前景。附图说明图1为实施例39环己酮反应的GC谱图。具体实施方式将催化剂与环烷醇/环烷酮、溶剂投入高压反应釜中，通入分子氧氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温反应。期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。下面通过实施例详述本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此。实施例1-6:不同比例催化剂对环己醇转化率及选择性的影响，具体实验过程如下：将0.5g环己醇、5wt％催化剂、3mL乙腈加入到50mL反应釜中关釜，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至120℃，运行8h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。表1：不同催化剂对环己醇转化率及选择性的影响实施例7-12：催化剂添加量对环己醇转化率及选择性的影响，具体实验过程如下：将0.5g环己醇、一定量催化剂(摩尔比三聚氰胺：偏钒酸铵＝1：3)、3mL乙腈加入到50mL反应釜中关釜，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温120℃，反应8h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。表2：催化剂添加量对环己醇转化率及选择性的影响实施例13-18：不同氧气压力对环己醇转化率及选择性的影响，具体实验过程如下：将0.5g环己醇、5wt％催化剂(摩尔比三聚氰胺：草酸氧钒＝1：1)、3mL乙腈加入到50mL反应釜中关釜，充入一定压力的氧气，搅拌下升温120℃，反应8h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。表3：氧气压力对环己醇转化率及选择性的影响实施例19-23：反应温度对环己醇转化率及选择性的影响，具体实验过程如下：将0.5g环己醇、5wt％催化剂(摩尔比邻菲罗啉：正钒酸铵＝1：5)、3mL乙腈加入到50mL反应釜中关釜，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至一定温度，运行8h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。表4：反应温度对环己醇转化率及选择性的影响实施例24-27：反应时间对环己醇转化率及选择性的影响，具体实验过程如下：将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法，其特征在于，该方法以分子氧为氧源，以氮化钒/碳材料为催化剂，在液相溶剂中将环烷醇/环烷酮选择性氧化为内酯，包括以下步骤：室温下，将催化剂、环烷醇/环烷酮、溶剂投入高压反应釜中，再通入分子氧作为氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至40‑180℃，反应时间不大于12h，反应期间如果有氧气消耗，进行补充；然后冷却到室温，减压至常压；所述的催化剂为氮化钒/碳材料，其用量为原料环烷醇/环烷酮投料量的0‑40wt％；反应中氧源为空气、氧气或者含有氧气的气体，氧气分压为0.01‑2MPa。

【技术特征摘要】
1.一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法，其特征在于，该方法以分子氧为氧源，以氮化钒/碳材料为催化剂，在液相溶剂中将环烷醇/环烷酮选择性氧化为内酯，包括以下步骤：室温下，将催化剂、环烷醇/环烷酮、溶剂投入高压反应釜中，再通入分子氧作为氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至40-180℃，反应时间不大于12h，反应期间如果有氧气消耗，进行补充；然后冷却到室温，减压至常压；所述的催化剂为氮化钒/碳材料，其用量为原料环烷醇/环烷酮投料量的0-40wt％；反应中氧源为空气、氧气或者含有氧气的气体，氧气分压为0.01-2MPa。2.根据权利要求1所述的一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法，其特征在于，所述的环烷醇/环烷酮为环烷醇、环烷酮中一种或者多种；所述环烷醇为环己醇、环戊醇、含有取代基的环己醇或环戊醇；所述环烷酮为环己酮、环戊酮、含有取代基的环己酮或环戊酮。3.根据权利要求2所述的一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法，其特征在于，所述的含有取代基的环己醇或环戊醇中含有一个或者多个取代基，所述的取代基团为烷基、苯基、-Cl、-Br、-F、-NO2、甲氧基、乙氧基、氰基、氨基、乙酰氧基或乙酰氨基中的一种或者两种以上组合，所述取代基的个数为一个以上，取代基的位置为邻位、间位或对位中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法，其特征在于，所述的含有取代基的环己酮或环戊酮...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜中田，肖楚红，李幸霏，鞠永伟，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21