一种工业化生产三氟碘甲烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种工业化生产三氟碘甲烷的方法，采用铝酸盐离子液体同时作为溶剂和催化剂，使得三氟乙酸的脱羧和碘代反应在同一条件下进行，三氟碘甲烷的选择性高达95％以上；同时省略了三氟乙酸碱化的步骤，避免了常规液体碱的使用，减少了废水和废盐的排放，降低了设备成本，有利于工业化生产。

A Method for Industrial Production of Trifluoroiodomethane

The invention discloses a method for industrialized production of trifluoroiodomethane, which uses aluminate ionic liquids as solvents and catalysts at the same time, so that the decarboxylation and iodization of trifluoroacetic acid are carried out under the same conditions, and the selectivity of trifluoroiodomethane is up to 95%. At the same time, the steps of alkalization of trifluoroacetic acid are omitted, the use of conventional liquid alkali is avoided, and waste water and Emission reduces the cost of equipment and is conducive to industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种工业化生产三氟碘甲烷的方法
本专利技术属于药物中间体领域，具体涉及一种工业化生产三氟碘甲烷的方法。
技术介绍
全氟碘代烷烃，俗称全氟烷基碘，是一种重要的含氟精细化工原料，是生产含氟整理剂、含氟表面活性剂及其他含氟精细化学品的关键中间体。另外由于其分子结构的特殊性，可提供直链的全氟烷烃，而其相应的产品也具有优良的高表面活性，高化学稳定性和憎水、憎油性，因此全氟烷基碘的下游产品，在轻水灭火剂、磁性记录材料、疏水疏油的织物整理剂、纸张整理剂、地毯防污剂、油田化学、感光材料、高档脱模剂、高档皮革防水加脂剂、防水涂饰剂、金属防锈剂、涂料流平剂和医用材料等方面都有重要的用途。三氟碘甲烷，相对分子质量195.9，温室效应潜值(GWP)<5，臭氧损耗潜值(ODP)为零，密度为2.361g/mL，凝固点110℃，沸点-22℃，临界温度123.3℃，临界压力3.95MPa，可用于替代氢氟烃、氢氯氟烃和哈龙灭火剂，也可用于制备含氟中间体、半导体蚀刻、发泡剂组合物和气溶胶推进剂等。但目前的工艺路线中还是无法避免采用液体或气态的强腐蚀的酸或碱的，腐蚀性极强，设备要求高，物料处理难度大，难以达到环保要求。目前制备三氟碘甲烷的方法主要有：1、三氟乙酸盐热分解之二比三氟碘甲烷，反应方程式如下：其中原料CF3COOM可以是CF3COOAg、CF3COONa、CF3COOK、CF3COOHg、CF3COOPb和CF3COOBa。当以三氟乙酸银盐为原料时，其热解产率能够达到80％～95％，但三氟乙酸银盐价格昂贵。2、以三氟甲烷(CF3H，HFC-23)和I2为原料、活性炭负载碱金属或碱土金属为催化剂、通过气相碘化催化反应制备CF3I的方法。催化剂表现出较好的初活性，但由于反应温度高，催化剂积碳严重，寿命较短，并且产生的高聚物使循环利用未反应的I2难度增加。3、采用三氟乙基氯或溴为原料经过亚磺化脱卤反应制备三氟乙基亚磺酸钠盐，然后经过碘化反应制备相应的三氟碘甲烷，该方法制备三氟碘甲烷需要两步反应，而且亚磺化脱卤反应及碘化反应产生很多废水、废渣，易引发环境问题，很难工业化生产。X＝Cl,Br近期，中国专利CN107814682A公开了之二比三氟碘甲烷的方法，采用原料碘甲烷与F2作为原料进行法宁，但碘甲烷与F2原料均较为昂贵，且为气相反应堆设备要求较高，不利于工业化生产。中国专利CN102992943A公开了一种利用工业废三氟醋酸和工业回收碘制备三氟碘甲烷的方法，但其需经过四步反应，并且需要对三氟乙酸盐进行分离纯化，工艺路线复杂不利于工业化生产。综上所述，现有的制备三氟碘甲烷的方法存在原料价格昂贵、成本高，反应溶剂用量大，产物收率低、选择性差，反应中使用的单质碘难于回收使用，或反应过程中产生大量三废等一系列问题，导致很难实现低级全氟烷烃碘的工业化生产。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种工业化生产三氟碘甲烷的方法，以三氟乙酸为原料经“一步法”制备三氟碘甲烷，采用铝酸盐离子液为催化剂，产物易于分离，催化剂可循环使用，利于工业化生产。一种工业化生产三氟碘甲烷的方法，在装有回流装置的反应釜中加入一定量的铝酸盐离子液体，然后加入三氟乙酸升温至50～100℃，缓慢滴加碘的乙醇溶液，滴加完毕后，继续加热至80～150℃进行反应5～10小时，制得三氟碘甲烷溶液，反应液静置分层，分离铝酸盐离子液体层和三氟碘甲烷粗产品，将离子液体层用蒸馏水洗涤至中性后直接循环使用，任选地，三氟碘甲烷粗产品通过精馏进行提纯。所述的铝酸盐离子液体为季铵盐和N-烷基咪唑盐复合铝酸盐离子液体，其制备方法包括如下步骤：将季铵盐和N-烷基咪唑盐按一定比例加入到甲醇中搅拌溶解，加热至30～50℃，加入一定量的氯化铝，搅拌溶解后继续反应2～3小时，升温至70～80℃，蒸出溶剂后，过滤除去不溶物，即得季铵盐和N-烷基咪唑盐复合铝酸盐离子液体。进一步地，季铵盐和N-烷基咪唑盐的摩尔比为0.1～0.5:1，氯化铝的加入量为季铵盐和N-烷基咪唑盐摩尔重量的1～1.2倍。所述季铵盐选自四甲基氯化铵，四乙基氯化铵，四丙基氯化铵和四丁基氯化铵中的一种或多种。所述的N-烷基咪唑盐选自N-甲基咪唑盐酸盐、N-乙基咪唑盐酸盐、N-丙基咪唑盐酸盐、N-丁基咪唑盐酸盐中的一种或多种。甲醇的用量没有过多要求，只要保证反应中能够充分溶解反应物即可。本专利技术利用铝酸盐离子液体的特性，将其同时作为溶剂和催化剂通过复配方式调节铝酸盐离子液体的催化活性，使得三氟乙酸的脱羧和碘代反应在同一条件下进行，省略了三氟乙酸碱化的步骤，避免了常规液体碱的使用，减少了废水和废盐的排放，降低了设备成本，有利于工业化生产。本专利技术所采用季铵盐和N-烷基咪唑盐复合铝酸盐离子液体相比单一铝酸盐离子液体具备良好的催化活性，能够高转化率高选择性的获得三氟碘甲烷。进一步地，所述铝酸盐离子液体的加入量为三氟乙酸重量的1～20倍，优选为3～15倍，最优选为5～10倍。进一步地，优选的反应体系中可存在水，所述水的含量为三氟乙酸重量的10～50wt％，优选为15～40wt％，最优选为25～35wt％。进一步地，所述碘的乙醇溶液的滴加时间一般为1～10小时，最好在3～8小时。进一步地，单质碘与三氟乙酸的摩尔比优选为1.0～3.0：1，进一步优选为1.1～1.2：1。本专利技术有益效果：1)采用铝酸盐离子液体同时作为溶剂和催化剂，使得三氟乙酸的脱羧和碘代反应在同一条件下进行，省略了三氟乙酸碱化的步骤，避免了常规液体碱的使用，减少了废水和废盐的排放，降低了设备成本，有利于工业化生产。2)本专利技术的季铵盐和N-烷基咪唑盐复合铝酸盐离子液体，可催化三氟乙酸一步得到三氟碘甲烷，三氟碘甲烷的选择性高达95％以上。具体实施方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。【实施例1】S1、铝酸盐离子液体的制备：将1mol季铵盐四甲基氯化铵和5molN-甲基咪唑盐酸盐加入到甲醇中搅拌溶解，加热至50℃，加6.5摩尔的氯化铝，搅拌溶解后继续反应2小时，升温80℃，蒸出溶剂后，过滤除去不溶物，即得季铵盐和N-烷基咪唑盐复合铝酸盐离子液体。S2、三氟碘甲烷的制备在装有回流装置的反应釜中加1kg的步骤S1制备的铝酸盐离子液体，然后加入114g三氟乙酸升温至80℃，5小时内缓慢滴加2.5mol碘的乙醇溶液，滴加完毕后，继续加热至100℃进行反应8小时，制得三氟碘甲烷溶液，反应液静置分层，分离铝酸盐离子液体层和三氟碘甲烷粗产品，三氟碘甲烷粗产品通过精馏进行提纯得到三氟碘甲烷190g，HPLC纯度为98.2％。【实施例2】S1、铝酸盐离子液体的制备：将1mol季铵盐四乙基氯化铵和3molN-甲基咪唑盐酸盐加入到甲醇中搅拌溶解，加热至50℃，加入4.4摩尔的氯化铝，搅拌溶解后继续反应3小时，升温至80℃，蒸出溶剂后，过滤除去不溶物，即得季铵盐和N-烷基咪唑盐复合铝酸盐离子液体。S2、三氟碘甲烷的制备在装有回流装置的反应釜中加1.2kg的步骤S1制备的铝酸盐离子液体，然后加入114g三氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种工业化生产三氟碘甲烷的方法，在装有回流装置的反应釜中加入一定量的铝酸盐离子液体，然后加入三氟乙酸升温至50～100℃，缓慢滴加碘的乙醇溶液，滴加完毕后，继续加热至80～150℃进行反应5～10小时，制得三氟碘甲烷溶液，反应液静置分层，分离铝酸盐离子液体层和三氟碘甲烷粗产品，将离子液体层用蒸馏水洗涤至中性后直接循环使用，任选地，三氟碘甲烷粗产品通过精馏进行提纯；所述的铝酸盐离子液体为季铵盐和N‑烷基咪唑盐复合铝酸盐离子液体。

【技术特征摘要】
1.一种工业化生产三氟碘甲烷的方法，在装有回流装置的反应釜中加入一定量的铝酸盐离子液体，然后加入三氟乙酸升温至50～100℃，缓慢滴加碘的乙醇溶液，滴加完毕后，继续加热至80～150℃进行反应5～10小时，制得三氟碘甲烷溶液，反应液静置分层，分离铝酸盐离子液体层和三氟碘甲烷粗产品，将离子液体层用蒸馏水洗涤至中性后直接循环使用，任选地，三氟碘甲烷粗产品通过精馏进行提纯；所述的铝酸盐离子液体为季铵盐和N-烷基咪唑盐复合铝酸盐离子液体。2.权利要求1所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于：所述的铝酸盐离子液体制备方法包括如下步骤：将季铵盐和N-烷基咪唑盐按一定比例加入到甲醇中搅拌溶解，加热至30～50℃，加入一定量的氯化铝，搅拌溶解后继续反应2～3小时，升温至70～80℃，蒸出溶剂后，过滤除去不溶物，即得季铵盐和N-烷基咪唑盐复合铝酸盐离子液体。3.根据权利要求2所述的工业化生产三氟碘甲烷的方法，其特征在于，进一步地，季铵盐和N-烷基咪唑盐的摩尔比为0.1～0.5:1，氯化铝的加入量为季铵盐和N-烷基咪唑盐摩尔重量的1～1.2倍。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘得民，
申请(专利权)人：浙江昊唐实业有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33