气相氟化合成1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯用无铬环保催化剂制造技术

本发明专利技术公开一种气相催化CF3CHClCH2CCl3与无水氟化氢反应合成1,1,1,3,3,3‑六氟‑2‑丁烯用无铬环保催化剂及其制备方法。是为了解决传统铬基氟化催化剂存在环境问题，大量使用重金属铬会引起一系列严重的污染、健康等问题，以及传统铁基催化剂性能差的难题。本发明专利技术公开的催化剂组成为M/MgF2，其中基体MgF2为具有金红石相及纳米球形结构、比表面积大于120m

Chromium-free environmental protection catalyst for synthesis of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-butene by gas-phase fluorination

The invention discloses a chromium-free environmental protection catalyst for synthesizing 1,1,1,3,3 hexafluoro_2_butene by gas phase catalytic reaction of CF3CHClCH2CCl3 with anhydrous hydrogen fluoride and a preparation method thereof. In order to solve the environmental problems of traditional chromium-based fluorination catalysts, heavy metal chromium will cause a series of serious pollution, health problems, and the poor performance of traditional iron-based catalysts. The catalyst composition disclosed by the invention is M/MgF2, in which the matrix MgF2 has rutile phase and nanospherical structure, and the specific surface area is more than 120 M.

【技术实现步骤摘要】
气相氟化合成1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯用无铬环保催化剂
本专利技术涉及一种催化剂，具体涉及一种气相催化CF3CHClCH2CCl3与氟化氢反应合成1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯用无铬环保催化剂。
技术介绍
1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯，简称HFO-1336，分子中不含氯原子，臭氧损耗潜值(ODP)为零，又因其含有双键，排入大气后能很快与OH自由基反应而降解，大气寿命较短(≤20d)，GWP值仅为9，因此使用时对环境影响小。此外，HFO-1336的物化性能与现有含氟发泡剂HCFC-141b、HFC-245fa相当，发泡、隔热性能优异，已被认为是新一代绿色发泡剂，具有良好的市场前景和经济效益。迄今，在已知的众多合成路线中，以CF3CHClCH2CCl3及无水氟化氢为原料经气相氟化合成HFO-1336是核心步骤，受工业界的广泛关注，其中核心技术为相应的氟化催化剂。中国专利CN102884030B公开了一种以氧化铬为催化剂有效促进CF3CHClCH2CCl3及HF的气相氟化反应制得HFO-1336。中国专利CN104370690B公开了一种在Fe基气相氟化催化剂存在下使CF3CHClCH2CCl3及HF发生反应制得HFO-1336。上述报道的气相氟化反应用催化剂使用到铬为核心组分，然而铬作为一种重金属元素，大量排放会对生态环境造成严重污染；尤其六价铬是一种剧毒物质对动物、人类健康构成极大的威胁。而Fe基气相氟化催化剂采用了传统的浸渍法、共沉淀法及共混法制备，颗粒尺寸大、热稳定性差、比表面积小导致催化剂活性低、选择性差。基于此，为应对日益严峻的环保形势和严格的法律法规，迫切需要设计、制备高性能无铬催化剂用于气相氟化CF3CHClCH2CCl3合成HFO-1336反应。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷与不足，本专利技术的目的是提供一种不含铬、环境友好、活性高的气相氟化反应用催化剂。本专利技术的这种催化剂具有不含重金属、绿色环保、比表面积大、纳米球形结构、高温抗烧结能力好的特点，从而获得高活性、高稳定性的气相催化氟化反应性能。传统铬基氟化催化剂比表面积大，一般在80～150m2/g，高比表面积创造出大量反应活性位，因而实现了气相氟化反应的高效转化。鉴于此，通过设计、构建在高温含氟气氛下同样可以稳定存在的高比表面积MgF2，进而通过掺杂其他金属离子实现其表面酸中心及织构特性的调控，即可同样获得具备催化气相氟化反应所需活性位。此外，通过控制MgF2尺寸在纳米尺度及球形结构，可大为改善传质效率，使得多相催化过程中宏观动力学反应行为得以改善并有效降低积碳速率。上述多重独特织构、结构的建立使得绿色环保型无铬高性能气相氟化催化剂的制备得以实现。为了实现上述技术任务，本专利技术采用如下技术方案予以实现：一种气相氟化合成1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯用无铬环保催化剂，其特征在于所述催化剂组成为M/MgF2，其中基体MgF2为具有金红石相及纳米球形结构、比表面积大于120m2/g、500℃内抗烧结性能优越的高稳定性MgF2，活性组分M选自Co3+、Ni2+、Fe3+、Zn2+、La3+、Al3+、Ga3+、Mn4+、Cu2+中的一种或几种，M质量占催化剂总质量的5％～20％；该催化剂制备方法如下：(1)在150～240℃下向含Mg2+及M的多元醇溶液中滴加氟化试剂，滴加完毕后继续搅拌6～12h，获得M/MgF2干凝胶；所用Mg2+选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、甲醇镁、乙醇镁、乙酸镁中的一种；所用M选自硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种；所用多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二縮乙二醇中的一种或几种；所用氟化试剂选自氟化氢的水溶液、醇溶液、醚溶液中的一种；Mg2+与氟化氢的摩尔比为1:3～12；(2)在300～500℃下对(1)中所制干凝胶进行热处理，随后再于150～400℃下对热处理后干凝胶进行氟化处理制得M/MgF2催化剂；热处理气氛选自空气、氮气、氢气气氛中的一种进行；氟化处理所用氟试剂选自氟化氢、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷中的一种；进一步所述气相氟化合成1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯用无铬环保催化剂，其特征在于M为Fe3+、Cu2+的组合，Fe3+与Cu2+的摩尔比为1:0.2～1。进一步所述气相氟化合成1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯用无铬环保催化剂的制备方法，其特征在于所述氟化试剂的浓度为20wt.％～70wt.％。进一步所述无铬环保催化剂，其特征在于催化剂用于CF3CHClCH2CCl3与氟化氢进行的气相催化氟化合成1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯反应。本专利技术的有益效果：本专利技术与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：①与传统铬基氟化催化剂相比，本专利技术提供了一种不含铬及其他重金属、环境友好的比表面积大、纳米球形结构、高温抗烧结能力好的MgF2基氟化催化剂及其制备方法；②与传统铁基氟化催化剂相比，本专利技术提供的制备方法可很容易实现对所制催化剂织构、结构及表面酸性的调变，可制得比表面积大于120m2/g、500℃内抗烧结性能优越的氟化镁基催化剂；③本专利技术对所用镁源无特别要求，适用性广，成本低；④本专利技术所制备的纳米球形氟化镁基催化剂，有助于物料在催化剂表面吸脱附、改善传质，进而提高反应效率、抑制积碳。附图说明图1为M/MgF2催化剂的代表性TEM图具体实施方式下面给出本专利技术的具体实施例，但并不限制本专利技术的范围。催化剂性能评价如下：量取30mL催化剂转入固定床管式反应器中，升温至260℃并干燥2h后通入氟化氢气体，然后通入CF3CHClCH2CCl3，氟化氢与CF3CHClCH2CCl3的摩尔比为15:1，接触时间为6秒，运行12h后产物经水、碱洗吸收氟化氢、氯化氢后进气相色谱仪进行分析，采用面积归一化法计算CF3CHClCH2CCl3的转化率及目标产物HFO-1336选择性。实施例1：制备M/MgF2催化剂将1.0M镁源及0.01～0.1M改性金属离子溶于50mL多元醇溶剂中，在150～240℃搅拌下将氟化试剂滴加到上述溶液中，滴加时间为15min，滴加完毕后再搅拌6～12h，得到M/MgF2干凝胶；然后在空气氛或氢气氛300～500℃下焙烧5h以上，最后在150～400℃程序升温对焙烧后材料进行氟化处理获得催化剂，氟试剂选用气体氟化氢、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷中任意一种。不同镁源、多元醇溶剂、促凝剂、氟化试剂、焙烧温度下制得的氟化镁织构性能见表1所示。表1实施例1的氟化镁基催化剂的物化性质结果实施例2采用实施例1中相同方法制备M/MgF2催化剂，将其应用到气相氟化CF3CHClCH2CCl3合成HFO-1336反应中去，运行12h后，反应结果如下表：表2实施例2的氟化镁基催化剂的反应评价结果实施例3采用实施例1中相同方法制备M/MgF2催化剂，将其应用到气相氟化CF3CHClCH2CCl3合成HFO-1336反应中去，运行12h后，反应结果如下表：表3实施例3的氟化镁基催化剂的反应评价结果本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种气相氟化合成1,1,1,3,3,3‑六氟‑2‑丁烯用无铬环保催化剂，其特征在于所述催化剂组成为M/MgF2，其中基体MgF2为具有金红石相及纳米球形结构、比表面积大于120m2/g、500℃内抗烧结性能优越的高稳定性MgF2，活性组分M选自Co3+、Ni2+、Fe3+、Zn2+、La3+、Al3+、Ga3+、Mn4+、Cu2+中的一种或几种，M质量占催化剂总质量的5％～20％；该催化剂制备方法如下：(1)在150～240℃下向含Mg2+及M的多元醇溶液中滴加氟化试剂，滴加完毕后继续搅拌6～12h，获得M/MgF2干凝胶；所用Mg2+选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、甲醇镁、乙醇镁、乙酸镁中的一种；所用M选自硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种；所用多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二縮乙二醇中的一种或几种；所用氟化试剂选自氟化氢的水溶液、醇溶液、醚溶液中的一种；Mg2+与氟化氢的摩尔比为1:3～12；(2)在300～500℃下对(1)中所制干凝胶进行热处理，随后再于150～400℃下对热处理后干凝胶进行氟化处理制得M/MgF2催化剂；热处理气氛选自空气、氮气、氢气气氛中的一种进行；氟化处理所用氟试剂选自氟化氢、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷中的一种。...

【技术特征摘要】
1.一种气相氟化合成1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯用无铬环保催化剂，其特征在于所述催化剂组成为M/MgF2，其中基体MgF2为具有金红石相及纳米球形结构、比表面积大于120m2/g、500℃内抗烧结性能优越的高稳定性MgF2，活性组分M选自Co3+、Ni2+、Fe3+、Zn2+、La3+、Al3+、Ga3+、Mn4+、Cu2+中的一种或几种，M质量占催化剂总质量的5％～20％；该催化剂制备方法如下：(1)在150～240℃下向含Mg2+及M的多元醇溶液中滴加氟化试剂，滴加完毕后继续搅拌6～12h，获得M/MgF2干凝胶；所用Mg2+选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、甲醇镁、乙醇镁、乙酸镁中的一种；所用M选自硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种；所用多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二縮乙二醇中的一种或几种；所用氟化试剂选自氟化氢的水溶液、醇溶液、醚溶液中的一种；...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛伟，吕剑，白彦波，贾兆华，韩升，秦越，王博，赵波，李晨，曾纪珺，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61