一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法，是将不饱和羧酸酯、阻聚剂在150‑180℃混合，逐步加入桐油酸，加完后在200‑240℃继续反应一定时间，经减压蒸馏得到抗磨剂产品。本发明专利技术所述低硫柴油抗磨剂是由上述本发明专利技术方法制备的。所制备的抗磨剂能够提高低硫柴油的润滑性，产品凝点较低，并且与低硫柴油的调和比例较低，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。

A Low Sulphur Diesel Antiwear Agent and Its Preparation Method

The present invention relates to a low sulfur diesel antiwear agent and its preparation method. The antiwear agent product is obtained by mixing unsaturated carboxylic acid ester and polymer inhibitor at 150 180 C, adding Tung oleic acid step by step, and reacting at 200 240 C for a certain time after adding it. The low sulfur diesel antiwear agent of the invention is prepared by the method of the invention. The prepared antiwear agent can improve the lubricity of high and low sulfur diesel oil, and the condensation point of the product is low, and the blending ratio with low sulfur diesel oil is low. After blending, the low sulfur diesel oil can meet the national V lubricity standard and the condensation point requirements.

【技术实现步骤摘要】
一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法
本专利技术属于油品添加剂领域，具体涉及一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法。
技术介绍
随着我国柴油国Ⅳ、国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，极性组分大大降低，导致油品润滑性差。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。现有技术通常是向低硫柴油中添加抗磨剂，其能吸附在金属表面，在金属表面上形成一层保护膜，减少金属之间的摩擦力，有效提高低硫柴油的润滑性。现在市场上的抗磨剂主要有不饱和脂肪酸类及其不饱和脂肪酸酯、酰胺类的衍生物。CN105001924A公开了一种低凝点柴油抗磨剂及其制备方法，其工艺为以长链不饱和脂肪酸、多元醇为原料，以Al2O3多元负载稀土催化剂催化制备不饱和脂肪酸酯抗磨剂。CN105085259A公开了一种季戊四醇不饱和脂肪酸酯的制备方法，以季戊四醇、脂肪酸型柴油抗磨剂和二氧化铈为原料，产品可用于柴油抗磨剂。但该类脂肪酸多元醇酯型抗磨剂存在遇水易乳化的问题，难以在中国市场上大规模推广应用，且通常产品凝点较高，难以达到Q/SHCG57-2014标准中规定的酯型抗磨剂凝点≯-16℃的使用标准。目前，也有许多机构开展了以植物油直接作为低硫柴油抗磨剂的研究。CS275894、EP605857公开了用天然油脂如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为低硫柴油抗磨剂。这些植物油虽具有原料易得、价格较低等优点，但使用效果相对较差，同时具有粘度大、凝点高等缺点，难以工业应用。最新研究结果表明，向低硫柴油中添加生物柴油能够极大地改善润滑性，能够显著提高生物柴油的附加值。但通常生物柴油只有在较高添加量时才能达到润滑效果，通常添加量应大于0.8%（体积分数），才能使低硫柴油磨斑直径降至460μm以下（生物柴油对低硫柴油润滑性的增进作用[J]，《石油炼制与化工》，2005,36(7):25-28），因此以其作为添加剂的经济性较差。另外，生物柴油中含有大量的饱和脂肪酸甲酯，凝点通常在-5℃以上，不能满足低硫柴油抗磨剂的使用要求，无法适用于寒冷地域。因此，必须通过分子修饰手段提高生物柴油的润滑性，降低其在低硫柴油中的调和比例和产品凝点。CN1990835A公开了一种可用于低硫柴油抗磨剂的改性生物柴油制备方法，极大地降低了调和比例，所披露的技术手段是生物柴油和多元醇进行酯交换反应，或生物柴油和有机胺进行胺解反应，从而得到改性生物柴油。但以多元醇为原料进行酯交换反应易形成多酯结构，从而造成产品凝点过高，产品性能不能满足要求。另外，以有机胺为原料进行胺解反应也将在产品中引入N原子，不符合低硫柴油清洁化的发展趋势，在今后难以大规模发展。此外，从柴油机的工况看，属于低温、高负荷的边界润滑，即吸附润滑，主要依靠吸附膜来润滑，抗磨剂的分子结构对这种润滑有着重要的影响。有效的吸附润滑除了要求吸附的分子是极性分子以利于附着在金属表面上外，还要求分子的空间构型有利于生成紧密单层吸附膜。而现有技术中柴油抗磨剂的极性基团均在分子链末端，如长链脂肪酸等，其非极性长链的缠接属于单边缠接，需要较大的极性和酸值才能够形成有效的吸附润滑边界，因此现有酸型抗磨剂产品的酸值通常≮190mgKOH/g），对柴油发动机易造成腐蚀等危害，其抗磨性能有待进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法。本专利技术以不饱和羧酸酯、桐油酸为原料，所制备的抗磨剂能够提高低硫柴油的润滑性，产品凝点较低，并且与低硫柴油的调和比例较低，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。本专利技术提供的低硫柴油抗磨剂的制备方法，包括如下内容：将不饱和羧酸酯、阻聚剂在150-180℃混合，逐步加入桐油酸，加完后在200-240℃继续反应一定时间，经减压蒸馏后得到抗磨剂产品。进一步地，所述不饱和羧酸酯为碳原子数为不低于4的不饱和羧酸酯，优选碳原子数为4-12的不饱和羧酸酯，具体可以采用丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸等相对应的甲酯、乙酯、丁酯等中的一种或几种，或者可以采用马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等中的一种或几种。进一步地，优选丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、5-己烯酸甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等中的一种或几种。根据桐油酸的量确定不饱和羧酸酯的使用量，一般控制不饱和羧酸酯与桐油酸的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。进一步地，所述的阻聚剂可以选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等中的一种或几种，优选对苯醌、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚等中的一种或几种。由于桐油酸分子中的共轭三烯键在高温下易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品粘度增加、凝点提高，为了确保反应有效进行，阻聚剂用量为桐油酸质量的0.01%-0.1%，优选为0.04%-0.08%。进一步地，所述的不饱和羧酸酯、阻聚剂首先加入到反应器中，然后升温至150-180℃，优选160-170℃进行搅拌混合，搅拌速度为100-500rpm，优选300-400rpm。所述反应器可以为常规使用的带搅拌的反应器，可以自动控制温度、压力、搅拌速度等。进一步地，所述的桐油酸可以采用商品桐油酸或者自制桐油酸。制备过程同本领域常规方法，具体可以为：将桐油与适量碱、醇、水混合后进行均相皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及少量的水，制得桐油酸。进一步地，所述逐步加入桐油酸，最好使桐油酸在1-3h内滴加完，进一步地，加料速度最好先快后慢，优选桐油酸加入1/2的时间不超过加料总时间的1/3，采用加料速度先快后慢的方式能够同时防止不饱和羧酸酯的自身聚合。制备过程中，由于桐油酸分子量较大，也存在较大的反应位阻，导致反应速率降低，必须增加反应温度才能促进反应的进行，通常反应温度应高于200℃。即使在阻聚剂存在下，若采用常规一次加料法制备，桐油酸分子结构中由于存在共轭三烯键，在如此高温条件下也易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品无法应用。桐油酸加完后，在200-240℃继续反应3-5h。进一步地，所述的减压蒸馏是在压力30-150Pa，优选为65-120Pa，温度180-230℃，优选为195-225℃条件下除去未反应的不饱和羧酸酯和未反应的桐油酸，即得到抗磨剂产品。本专利技术所述低硫柴油抗磨剂是由上述本专利技术方法制备的。所制备的抗磨剂是以不饱和羧酸酯、桐油酸为原料，抗磨剂的酸值为80-150mgKOH/g，凝点≤-15℃。相比于现有酸型低硫柴油抗磨剂，本产品具有更低的酸值和凝点，且具有良好的抗磨效果，避免了对柴油机的腐蚀，特别适用于低凝柴油，可以在寒冷地域使用。本专利技术制备的低硫柴油抗磨剂用于提高低硫柴油的润滑性，当用量为80-250ppm时可使低硫柴油满足国V润滑性标准，校正磨痕直径（60℃）不大于460μm。所述低硫柴油是指硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。本专利技术利用化学反应进行分子结构修饰，将具有一定链长的极性基团引入到桐油酸分子链中段，并形成脂肪环结构，不仅能够使吸附膜形成双边缠结效应，有效提高缠结密度，使润滑膜更为致密，从而极大地提高低硫柴油抗磨性，同时脂肪环结构的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低硫柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和羧酸酯、阻聚剂在150‑180℃混合，逐步加入桐油酸，加完后在200‑240℃继续反应一定时间，经减压蒸馏得到抗磨剂产品。

【技术特征摘要】
1.一种低硫柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和羧酸酯、阻聚剂在150-180℃混合，逐步加入桐油酸，加完后在200-240℃继续反应一定时间，经减压蒸馏得到抗磨剂产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯为碳原子数不低于4的不饱和羧酸酯，优选碳原子数为4-12的不饱和羧酸酯。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯为丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸相对应的甲酯、乙酯、丁酯中的一种或几种；或者为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯与桐油酸的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的阻聚剂选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等中的一种或几种，阻聚剂用量为桐油酸质量的0.01%-0.1%。6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯醌、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种，阻聚剂用量为桐油酸质量的0.04%-0.08%。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的桐油酸采用商品桐油酸或者自制桐...

【专利技术属性】
技术研发人员：程瑾，李澜鹏，曹长海，李秀峥，王宜迪，王领民，乔凯，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11