由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法及其催化剂技术

本发明专利技术公开了一种由纤维素一步制备乙二醇和1,2‑丙二醇的方法及其催化剂，所述方法包括在反应器中使纤维素与氢气在催化剂存在下反应，其中使用水、烷烃、醇或其组合作为溶剂，并且所述催化剂是由作为载体的金属氧化物和负载于所述载体上的加氢金属组成的多相催化剂。通过利用本发明专利技术的方法和催化剂，可以由纤维素一步制得乙二醇和1,2‑丙二醇，其中原料纤维素的转化率可达100％，乙二醇和1,2‑丙二醇的总产率均可达95％以上，从而为从纤维素生物质原料直接出发一步催化生产乙二醇和1,2‑丙二醇提供了全新途径。此外，本发明专利技术方法工艺简洁、反应设备简单、操作简便、反应条件温和，同时使用的催化剂廉价易得，因而更适合于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。

One-step preparation of ethylene glycol and 1,2-propanediol from cellulose and its catalysts

The invention discloses a method and a catalyst for one-step preparation of ethylene glycol and 1,2 -propanediol from cellulose. The method includes reacting cellulose with hydrogen in the presence of a catalyst in a reactor, in which water, alkanes, alcohols or their combinations are used as solvents, and the catalyst is composed of metal oxides as carriers and hydrogenation metals supported on the carrier. Multiphase catalyst. By using the method and catalyst of the invention, ethylene glycol and 1,2 -propanediol can be prepared from cellulose in one step, in which the conversion rate of raw cellulose can reach 100%, and the total yield of ethylene glycol and 1,2 -propanediol can reach more than 95%, thus providing a completely new way for the direct catalytic production of ethylene glycol and 1,2 -propanediol from cellulose biomass raw materials. In addition, the method has the advantages of simple process, simple reaction equipment, simple operation, mild reaction conditions, low cost and easy availability of catalyst, so it is more suitable for industrial production and has very broad application prospects.

【技术实现步骤摘要】
由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法及其催化剂
本专利技术涉及由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法及其催化剂。
技术介绍
生物质是唯一可再生的有机碳资源，是替代石油生产燃料和化学品的理想选择。因此发展生物质转化制燃料和化学品的新路线和新方法，是未来可持续能源体系发展的重要目标。生物质中主要一部分是纤维素，纤维素是葡萄糖通过糖苷键聚合成的高分子，再将它们转化为其他有用的化学品是纤维素转化的可行途径。目前，多元醇如乙二醇和1,2-丙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯原料，工业主要采用石油路线，即由乙烯、丙烯环氧后水合得到乙二醇、1,2-丙二醇。该方法技术难度大，效率低，能耗高且污染严重。目前从生物质出发水解加氢制备乙二醇、1,2-丙二醇被视为纤维素转化的新型利用途径，此方法不仅可以开辟新的合成路径，实现由廉价纤维素得到高经济价值的产品，而且在转化过程中，纤维素中葡萄糖单元的羟基得到大量保留，整个过程原子经济性较高，显示了较强的工业利用前景。早期张涛课题组开创了使用Ni-W2C/AC催化剂将可再生纤维素资源转化生成乙二醇，乙二醇收率达到61％(参见DirectCatalyticConversionofCelluloseintoEthyleneGlycolUsingNickel-PromotedTungstenCarbideCatalysts，Angew.Chem.2008,120,8638-8641)，该技术的发展可以替代化石资源转化生成乙二醇。刘海超课题组通过使用Ru/AC+WO3催化剂直接催化纤维素，乙二醇和1,2-丙二醇总产率为56.3％(Tungstentrioxidepromotedselectiveconversionofcelluloseintopropyleneglycolandethyleneglycolonarutheniumcatalyst，Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,3249-3253)。最近张涛课题组又使用两步法热化学催化转化纤维素并将纤维素转化到乙二醇(参见Chemocatalyticconversionofcellulosicbiomasstomethylglycolate,ethyleneglycol,andethanol,ChemSusChem,2017,10,1390-1394)，两步法避免了有效的避免了中间体结焦进而提高乙二醇的产率。然而，该方法过程解聚纤维素需要在较高温度和多步反应条件下完成，反应工艺较为复杂，经济成本较高。另外，在已报道的催化剂中，主要使用的是钨氧化物载体催化剂，活性金属主要使用贵金属或非贵金属Ni。一方面，这样的催化剂转化效率不高(例如仅达到约80％的转化率)，另一方面，考虑到成本以及催化剂稳定性问题，对于金属氧化物负载加氢金属制备的催化剂需要具有较低的成本以及较高的催化稳定性和转化效率。因此，本领域需要开发能够实现温和条件下且以简单反应过程高效率地解聚纤维素制备得到乙二醇和1,2-丙二醇的新工艺，并且开发新型的负载加氢金属制备出结构简单、性能稳定且转化效率高的催化剂具有重要意义，尤其是以非钨氧化物作为载体负载作为加氢金属的贱金属Cu或Co的催化剂在催化纤维素解聚领域的应用在之前没有相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了实现温和条件下高效率地由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇，同时开发用于此工艺过程的具有更高催化活性的催化剂。为此，在一个方面，本专利技术提供了一种一种由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法，所述方法包括在反应器中使纤维素与氢气在催化剂存在下反应以生成乙二醇和1,2-丙二醇，其中使用水、烷烃、醇或其组合作为溶剂，并且所述催化剂是由作为载体的金属氧化物和负载于所述载体上的加氢金属组成的多相催化剂。在优选的实施方案中，所述方法使用经过研磨后得到的纤维素粉作为原料。在优选的实施方案中，在所述催化剂中，所述加氢金属是Co或Cu，所述金属氧化物是选自CeOx、MoOx和LaOx中的一种或多种；优选地，所述加氢金属是Co，并且所述金属氧化物是CeOx或LaOx。在优选的实施方案中，所述反应的反应温度为100-300℃，优选为180-280℃，更优选为200-260℃。在优选的实施方案中，所述反应的氢气压力为0.1-10MPa，优选为1-6MPa。在优选的实施方案中，所述反应的反应时间为1-24h，优选为4-12h。在另一个方面，本专利技术提供一种用于催化氢化纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇的催化剂，所述催化剂是由作为载体的金属氧化物和负载于所述载体上的加氢金属组成的多相催化剂，其中所述加氢金属是Co或Cu，所述金属氧化物载体是选自CeOx、MoOx和LaOx中的一种或多种。在优选的实施方案中，所述加氢金属是Co，并且所述金属氧化物是CeOx或LaOx。在优选的实施方案中，基于所述催化剂的总质量，所述加氢金属的质量含量为0.1～30％。在优选的实施方案中，所述加氢金属通过浸渍或沉淀方法负载到所述载体上。通过利用本专利技术的方法和催化剂，可以由纤维素一步制得乙二醇和1,2-丙二醇，其中原料纤维素的转化率达到100％，乙二醇和1,2-丙二醇的产率可达95％以上，从而为从纤维素生物质原料直接出发一步催化生产乙二醇和1,2-丙二醇提供了全新途径。此外，本专利技术方法工艺简洁、反应设备简单、操作简便、反应条件温和，同时本专利技术的催化剂廉价易得，构成简单，更加适合于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。附图说明图1是根据本专利技术实施例制备的10％Co/CeOX催化剂(以CeO2为载体负载加氢金属钴，并且基于催化剂的总质量，钴含量为10％)和纯CeO2载体的X射线衍射(XRD)表征谱图。图2是根据本专利技术实施例制备的10％Co/CeOX催化剂的透射电子显微镜(TEM)表征谱图，其中放大倍率为50000x。具体实施方式经过深入且广泛的研究，本专利技术的专利技术人获得了能够实现温和条件下且以简单反应过程高效率地解聚纤维素制备得到乙二醇和1,2-丙二醇的新工艺，并且获得了用于该工艺的高催化活性的催化剂。在一些实施方案中，本专利技术提供了一种由纤维素高产率氢化制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法，包括在反应器中使纤维素与氢气在纤维素氢化催化剂存在下反应而高产率氢化生成乙二醇和1,2-丙二醇。在本专利技术的方法中，对反应器没有特别限制，只要能够在氢气氛中实现纤维素原料的催化加氢即可，优选地，使用的反应器可以是反应釜例如高压反应釜。在本专利技术的方法中，对于作为原料的纤维素没有特别限制，其可以是任何来源的纤维素，优选为生物质来源的纤维素，例如玉米秸杆、高粱秸秆、小麦秸秆、甘蔗残渣等，这些纤维素原料可以很容易地获得或购得。更优选地，在使用之前，通过研磨机将纤维素粉碎为纤维素粉(例如＜140目)之后再加入到反应器中作为原料进行反应。在本专利技术的方法中，使用水、烷烃类、醇类或其组合作为溶剂。这里，作为溶剂使用的水，可以例如是蒸馏水或去离子水。作为烷烃类溶剂，优选在常温下为液体的烷烃类溶剂，例如碳原子数为5～30、优选6～18、更优选6～15的直链、支链或环状烷烃，例如己烷、十二烷、联环己烷等。作为醇类溶剂，优选在常温下为液体的醇类溶剂，例如碳原子数为1～本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由纤维素一步制备乙二醇和1,2‑丙二醇的方法，所述方法包括在反应器中使纤维素与氢气在催化剂存在下反应以生成乙二醇和1,2‑丙二醇，其中使用水、烷烃、醇或其组合作为溶剂，并且所述催化剂是由作为载体的金属氧化物和负载于所述载体上的加氢金属组成的多相催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法，所述方法包括在反应器中使纤维素与氢气在催化剂存在下反应以生成乙二醇和1,2-丙二醇，其中使用水、烷烃、醇或其组合作为溶剂，并且所述催化剂是由作为载体的金属氧化物和负载于所述载体上的加氢金属组成的多相催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法使用经过研磨后得到的纤维素粉作为原料。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述催化剂中，所述加氢金属是Co或Cu，所述金属氧化物是选自CeOx、MoOx和LaOx中的一种或多种；优选地，所述加氢金属是Co，并且所述金属氧化物是CeOx或LaOx。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为100-300℃，优选为180-280℃，更优选为200-260℃。5.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张颖，李闯，傅尧，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34