一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂的制备方法，包含如下步骤：S1:将分子筛KIT‑6、铁盐、钴盐溶于液态醇中，搅拌预定时间，加热蒸发液体醇，使溶液浓缩并析出沉淀物，分离沉淀物；S2:将该固体沉淀物在450～550℃条件下煅烧，通过高温煅烧；S3:将该煅烧产物与强碱溶液混合并反应，以溶解和去除分子筛KIT‑6，固液分离，保留固体分并干燥；S4:将所述固体分进行还原。本发明专利技术制备的催化剂具有良好的介孔结构，较高比表面积，可在较宽范围pH环境下高效降解污染物，通过稳定有效活性成分的含量提高类芬顿反应效率，还具有很强稳定性，克服了传统芬顿反应只能在酸性条件下反应以及反应过程过于短暂导致的双氧水利用利率低、产生大量铁泥的问题。本发明专利技术还涉及由该方法制备的类芬顿催化剂。

A low-cost mesoporous iron-cobalt Fenton catalyst and its preparation method

The invention discloses a preparation method of a low-cost mesoporous iron-cobalt Fenton-like catalyst, which comprises the following steps: S1: dissolving molecular sieve KIT 6, iron salt and cobalt salt in liquid alcohol, stirring for a predetermined time, heating and evaporating liquid alcohol to concentrate and precipitate the solution, and separating the precipitate; S2: calcining the solid precipitate at 450-550 ~C and calcining it at high temperature; S3: calcining the solid precipitate at high temperature; The calcined product is mixed with strong alkali solution and reacted to dissolve and remove molecular sieve KIT 6, solid-liquid separation, solid separation and drying; S4: The solid component is reduced. The catalyst prepared by the invention has good mesoporous structure, high specific surface area, can degrade pollutants efficiently in a wide range of pH environment, improve Fenton-like reaction efficiency by stabilizing the content of effective active ingredients, and has strong stability. It overcomes the low interest rate of hydrogen peroxide utilization caused by the traditional Fenton reaction which can only react under acidic conditions and the reaction process is too short. The problem of producing a large amount of iron mud. The invention also relates to a Fenton-like catalyst prepared by the method.

【技术实现步骤摘要】
一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种类芬顿催化剂，具体涉及一种介孔铁钴类芬顿催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，生物法对于处理无毒无害有机污染物具有良好的效果，但对于有毒有害的大分子有机污染物的处理方法，采用化学氧化法、如高级氧化水处理技术具有良好的效果。一般来说，芬顿、类芬顿法通过产生具有无选择性、高活性、强氧化性的羟基自由基来氧化分解难以自然降解的有机污染物。芬顿法的实质是在酸性条件下二价铁离子(Fe2+)和双氧水之间的链反应催化生成具有较强氧化能力的羟基自由基，其氧化电位仅次于氟，高达2.80V。另外,羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能高达569.3kJ具有很强的加成反应特性，因而Fenton试剂可无选择地氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。Fenton试剂是指由过氧化氢和亚铁离子组成的具有强氧化性的体系，氧化性在之间为最佳，这种混合体系亦称标准芬顿试剂。以标准芬顿试剂为基础，通过改善反应机制、增加光照、电化学反应或引入适当的配体，可以得到一系列机理相似的类芬顿试剂，我们把能够与过氧化氢组成类芬顿试剂的部分称为类芬顿催化剂。近年来，大量学者对铁基金属作为类芬顿催化剂做了大量的研究工作，也取得了很多成果。但仍然存在诸多缺点：(1)铁基纳米催化剂在制备过程中会发生严重的聚合，致使催化剂的表面积大大降低，限制了活性位点的数量，导致催化活性大大降低甚至低于均相类芬顿法的处理效果。(2)多数铁基类芬顿反应时仍然需要在较低的pH范围下才具有催化活性，增加了水处理的成本，反应过程中还会导致大量活性组份的析出，产生大量的铁泥等次级污染物。(3)催化剂稳定性不够，在碱性等条件下活性成分大量析出，导致活性下降、循环利用性能较低造成资源浪费。研究发现大多数这些类芬顿催化剂在反应开始后30分钟达到基本平衡，羟基自由基在短时间内大量产生导致H2O2的利用率严重降低。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题为了解决现有技术中类芬顿催化剂比表面积小、活性pH范围小、催化剂稳定性差、利用率低等问题，本专利技术提供一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂的制备方法，由该方法制得的类芬顿催化剂。本专利技术制得的低价介孔铁钴类芬顿催化剂，具有较大的比表面积和孔容、良好的稳定性、更宽的活性pH范围，能在pH3～9与双氧水产生羟基自由基、高效降解盐酸四环素，使芬顿反应的适用环境大大扩展。(二)技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂的制备方法，其包括如下步骤：S1:将分子筛KIT-6、铁盐、钴盐溶于液态醇中，搅拌一段时间后，加热蒸发液体醇，使溶液浓缩并析出沉淀物，分离沉淀物；S2:将该固体沉淀物在450～550℃条件下煅烧，通过高温煅烧，得到分子筛KIT-6介孔中填充有铁、钴氧化物的煅烧产物；S3:将该煅烧产物与强碱溶液混合并反应，以溶解和去除分子筛KIT-6，固液分离，保留固体、并干燥处理；S4:将S3得到的固体在还原剂条件下进行还原，得到低价介孔铁钴类芬顿催化剂。作为本专利技术一个较佳实施例，步骤S1中，所述铁盐为硝酸铁、水合硝酸铁、氯化铁或水合氯化铁；所述钴盐为硝酸钴、水合硝酸钴、氯化钴或水合氯化钴。硝酸盐、氯盐可在高温煅烧下分解，而硫酸盐不能分解，因而提供铁的铁源、提供钴的钴源，最好是能在步骤S2中加热分解成氧化物的物质。作为本专利技术一个较佳实施例，步骤S1中，所述醇为C1～C5的低碳无水醇。本专利技术优选采用无水醇而非水，是由于：尽管醇和水都能溶解铁盐和钴盐，但水在加热蒸发浓缩时，所需温度较高且挥发很慢、结晶慢、很难使大部分的铁盐或钴盐填入分子筛KIT-6的介孔中。而液体醇挥发快、低温可快速蒸发使溶液浓缩，将大部分的铁盐、钴盐留存在分子筛KIT-6的介孔中并析出沉淀。作为本专利技术一个较佳实施例，步骤S1中，所述搅拌时的溶液温度为25～35℃，搅拌8～15h(优选为12h)，所述加热蒸发时的溶液温度为85～99℃，分离沉淀物的时机是在开始析出沉淀时刻起2～3分钟后进行。优选地，所述加热蒸发浓缩是在水浴条件中进行。优选地，分离沉淀物具体是通过过滤实现。本专利技术优选在饱和溶解点进行过滤，可使分子筛KIT-6的介孔内保留尽可能最大量的铁钴盐，提高催化剂产率。作为本专利技术一个较佳实施例，步骤S1中，所述铁盐、钴盐以铁离子、钴离子计算，二者摩尔比为1～2:1。作为本专利技术一个较佳实施例，步骤S2中，煅烧是在惰性气氛保护下进行，升温速度为5～15℃/min，优选为10℃/min，在温度450～550℃下煅烧，保温1～15h，优选为5～7h。升温速率控制在5～15℃/min、优选为10℃/min，主要是为了保证被加热的沉淀物在加热过程中受热均匀，避免里外产生悬殊的温度差。本专利技术优选采用惰性气氛保护下在450～550℃下煅烧介孔中填充铁钴盐的分子筛KIT-6，使分子筛介孔中的铁钴盐在高温下分解成铁钴氧化物，去除阴离子成分，而在惰性气氛下，可降低铁钴被完全氧化的程度，从而减少S4步骤中还原的难度。此外，有氧环境下煅烧也会影响最终催化剂产物的实际性能，因而无氧环境较好。此外，在S2煅烧过程中，除了将硝酸铁、硝酸钴等分解为铁氧化物和钴氧化物，在高温下，使铁、钴之间形成固溶体；在最终的产物中，钴对铁形成分散作用，而钴的存在有利于提高亚铁或铁在不同pH的活性，扩大类芬顿试剂的活性pH的范围，扩大类芬顿实际的适用性。作为本专利技术一个较佳实施例，步骤S3中，所述强碱为OH-浓度为2～6mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠。优选为3mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠。作为本专利技术一个较佳实施例，步骤S3中，该煅烧产物与强碱溶液反应条件为25～35℃、磁力搅拌器搅拌速度为500～600r/min，反应4～8h，优选反应6h。由于分子筛KIT-6为硅氧化物，能溶解在强碱溶液中，因而能去除分子筛KIT-6模板，在溶液中释放分子筛介孔中形成的铁、钴氧化物及形成的固溶体。作为本专利技术一个较佳实施例，步骤S3中，对固液分离后的固体分进行超纯水清洗pH呈中性，然后进行干燥。作为本专利技术一个较佳实施例，所述步骤S4是采用加氢还原法，所述还原剂为氢气。作为本专利技术一个较佳实施例，所述步骤S4的操作为：将S3得到的固体分置于管式炉中，进行抽真空-充氮气重复3～4次，将炉中空气完全排空后通入氢气并进行程序升温至150℃，然后在150℃下保温30min，再程序升温至350℃，在350℃下保持2h，自然冷却至室温后停止通氢气改通氮气，在氮气气氛保护下陈化15～30h。其中管式炉的程序升温速率为3～7℃/min(优选为5℃/min)，氢气流量为50～100mL/min，反应完成后，停止通氢气改通氮气，在氮气气氛保护下陈化15～30h，优选为24h。陈化的作用是：一方面是防止温度较高的产物与空气接触，被空气再次氧化，另一个方面是保证固体分内部的样品能够充分彻底地反应完全。在加热之前进行多次的抽真空-充氮气操作，其目的是赶走管式炉中的氧化性物质，如氧气或水分等等，以得到良好的还原氛围，提高低价介孔铁钴类芬顿催化剂中低价态金属元素的比例，在最终的低价介孔铁钴类芬顿催化剂中，铁以0价或正2价存在。本专利技术还涉及由上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：S1:将分子筛KIT‑6、铁盐、钴盐溶于液态醇中，搅拌一段时间后，加热蒸发液体醇，使溶液浓缩并析出沉淀物，分离沉淀物；S2:将该固体沉淀物在450～550℃条件下煅烧，通过高温煅烧；S3:将该煅烧产物与强碱溶液混合并反应，以溶解和去除分子筛KIT‑6，固液分离，保留固体并干燥；S4:将S3得到的固体在还原剂条件下进行还原，得到低价介孔铁钴类芬顿催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种低价介孔铁钴类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：S1:将分子筛KIT-6、铁盐、钴盐溶于液态醇中，搅拌一段时间后，加热蒸发液体醇，使溶液浓缩并析出沉淀物，分离沉淀物；S2:将该固体沉淀物在450～550℃条件下煅烧，通过高温煅烧；S3:将该煅烧产物与强碱溶液混合并反应，以溶解和去除分子筛KIT-6，固液分离，保留固体并干燥；S4:将S3得到的固体在还原剂条件下进行还原，得到低价介孔铁钴类芬顿催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁盐为硝酸铁、水合硝酸铁、氯化铁或水合氯化铁；所述钴盐为硝酸钴、水合硝酸钴、氯化钴或水合氯化钴；所述醇为C1～C5的低碳无水醇。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌时的溶液温度为25～35℃，搅拌时间为8～15h，所述加热蒸发时的溶液温度为85～99℃，分离沉淀物的时机是在开始析出沉淀时刻起2～3分钟后进行。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁盐、钴盐以铁离子、钴离子计算，二者摩尔比为1～2:1。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，煅烧是在惰性气氛保护下进行，升温速...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋进元，李君超，韩金栋，
申请(专利权)人：中国环境科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11